碳化钼材料的制备及其催化应用

瞿倩 黄枨诚 谢雨诗

(沈阳师范大学化学化工学院，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

催化剂在化工生产中非常常见，使用非常广泛，以往大多以贵金属铂(Pt)等为主，但是因其获得难度，储量等因素限制，成本一直居高不下。寻找成本更加低廉的替代品成为了化工领域的难题。而碳化钼因其优良的耐性、稳定性、类贵金属性和成本相对低的特点被研究者广泛关注。研究碳化钼材料的制备及应用对化工生产具有重要意义。

1 碳化钼材料的制备

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法是常见的制备碳化钼材料的方法，气相法一般采用高比表面的活性碳(比表面积大于200m2/g)和过渡金属挥发性化合物，以化学计量比例投料到流动的反应器中，在900～1400℃高温下反应一段时间，在惰性气体中冷却并回收碳化物[1]。化学气相沉积法来制备碳化钼材料时，反应过程中的沉积速率并不是很高，且该方法对于设备的腐蚀性要求也很高的[2]。

1.2 程序升温还原法

程序升温法自1985年首次被用于制备出高表面积的碳化物以来被大量应用，是以过渡金属氧化物与烃和氢气混合物为原料经过类似于程序升温还原过程的工艺，该方法可以制备多种碳化物体系，例如纳米粒子大小的Mo2C等[2-3]。但是这种效果显著的方法对制备过程和环境要求很高，不仅要气体流速达到一定值，还需要对制备反应中涉及到的有关升温的速率以及温度等因素进行严格的控制，另外，反应中的积碳情况也是一个问题。尤其是经过了诸多严格复杂的操作之后，产量很少，在考虑到效率和成本的前提下并不适合广泛的应用于化工生产中[4]。

1.3 碳热氢还原法

利用碳热氢还原法制备碳化钼材料时，可以运用调控反应中的蒸发塑料来实现对Mo2C活性的多种方位的调节，当对反应中的温度进行调控的时候，Mo2C的含量也会随着温度的变化而变化，两者之间是正相关的联系。但是温度也不能过高，虽然温度高会提高Mo2C含量，但是如果超过了700℃，就会出现烧结现象。

1.4 电弧放电法

在不同浓度钼酸铵的溶液中合成一些钼基化合物，对合成物进行裂解高温碳化，通过表征转变为碳化钼的结构[5]。反应容易控制，只需通过控制温度和钼元素和其他物质的比例就可以获得理想的碳化钼催化剂。

1.5 离子熔融法

钼酸盐和碳酸盐在容器中电解，钼和碳通过电解还原形成碳化钼沉淀[6]。容器容易被氧化应在容器中加入惰性气体。运用此方法只需要控制电解的温度和电流，相对于化学气相沉积法外部条件相对温和，不需要太高的温度。

1.6 丙醇还原法

在容器中放入钼的氧化物并且在容器中持续通入惰性气体，除去容器中空气；把丙醇蒸汽和氩气一起放在容器中，直到容器中温度达到反应的温度，钼的氧化物在容器中剧烈反应直至得到碳化钼控制反应的温度(800～1150℃)；持续通入惰性气体直至冷却得到碳化钼产品[7]。此方法因为成本较低且是与钼的氧化物粉末进行反应速率快，反应完全因此，此方法用被广泛应用合成碳化钼。

2 影响碳化钼材料制备的因素

2.1 碳源的影响

碳化钼的制备需要碳源。碳化钼的形成是金属钼原子和碳原子的结合。而碳源的获得渠道不同，最终对碳化钼制备产生的影响也是不同的。在“气固相合成法”中甲烷、乙烷、甲苯和正庚烷是碳化钼催化最常见的碳源。在使用CH4/H2，C2H6/H2和C4H10/H2作为碳源来制备碳化钼催化剂的时候，伴随着碳化试剂链长度的加大以及其粒子尺寸的相对减小，由氧化钼转变为碳化钼所需的碳化终温也会降低。如果用甲烷，制备出来的碳化钼就会以六方密堆积结构为主要晶体结构；当使用乙烷时，可以得到六方致密堆积机制和面心立方结构的碳化钼混合晶体结构；用丁烷，则会得到以面心立方结构为主的碳化钼[8]。

2.2 碳化终温的影响

当碳化终温过低时，整个制备过程就不能达到完全碳化，同时，如果温度过高会直接导致碳化钼催化剂的烧结现象，从而会改变碳化钼的催化活性。另外，碳化终温的变化还会直接影响到碳化钼材料的表面特性和晶体结构。

2.3 升温速度的影响

不同升温速度下合成出来的碳化钼材料的晶体结构并没有发生变化，但是在其他方面出现了变化，碳化钼制备时升温速度如果过低，最终制备出来的碳化钼催化剂的晶体粒子就会相对更小，其比表面积就会相对更大。结果表明，升温速率与碳化钼的含碳量成反比。升温速度低可以更有效的合成表面积含碳量更少，表面积更大碳化钼材料。但是不能过度，如果升温速度过低会导致实验时长的延伸和对能源等多的损耗[9]。因此，在进行升温速度调节的时候要兼顾能源损耗和催化剂性能效果。

3 碳化钼材料的催化应用

3.1 加氢反应[10]

在苯酚加氢脱氧的化学反应中，碳化钼催化剂的活性很强。以碳化钼催化剂为载体在适配不同金属的情况下进行甲醛制备时，最终产物也是有差异的CO低温氢化为甲醇时，碳化钼催化剂的活性一直很高。

3.2 氧还原反应[11]

燃料电池的阴极还原过程所需外界条件要求高，需要催化剂进行反应，铂作为催化剂相对昂贵，碳化钼的类金属性逐渐代替铂。他不仅可以降低反应的活化能而且稳定性比较高。

3.3 光电催化反应

碳化钼作为一种理想的催化剂，在光电反应中被普遍应用。在光电催化中，Gyula[12-13]等将利用碳化钼催化剂将甲酸分解成CO2和H2。同时还能催化制氢，减少石油裂解方法造成的环境污染和铂作为催化剂的高成本。

3.4 NO2转化为NO[14]

以碳化钼为活性成分的催化剂(Mo2C/C)，在150℃下，二氧化氮与钼在高温(325℃)下反应生成一氧化氮，可使空气中的NO2定量地转化为NO。将碳化钼保存很长时间后，进行它的活性测定，结果显示并没有明显变化。因此，具有活性好使用寿命长的优点。

4 结语

总之，化工产业是影响国计民生的基础性产业，其发展要稳定、持久而高效。碳化钼以其独特的性能在化工生产中占有越来越重要的地位，其制备和应用的研究对化工产业的发展具有深远影响。碳化钼因为其稳定性高，容易制备，廉价且催化效果而被广泛应用。