国产低导热PAN基碳纤维制备及其在绝热材料的应用*

曹莉娟，吕晓轩，朱家麟，邹德荣，杨 禹

(1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，太原 030001；2. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，远安 444200)

0 引言

近年来，固体火箭发动机燃烧室用绝热层热防护材料已成为新一代型号研制过程中的关键性制约因素和主要技术瓶颈之一。此类绝热材料不仅要具备耐烧蚀抗冲刷能力，而且要兼备隔热性能，防止因热传导导致发动机外壳工程结构遭烧毁破坏[1-2]。碳纤维的碳含量在93%以上，热稳定性好，热导率小，力学性能一流，是用于上述极端环境的首选增强材料。其中粘胶基碳纤维由于密度小、热导率低等优点常被用于发动机燃烧室绝热材料。但是国内的粘胶基碳纤维产量低、来源少、成本高，难以大规模配套应用，因此迫切需要具有类似粘胶基碳纤维的低热导率PAN基碳纤维。传统的商用PAN基碳纤维具有优异的力学性能、电性能和热性能，但对于燃烧室专用绝热材料，碳纤维热导率的高低比力学性能更加重要。碳纤维的低热导率可以最大化地减小复合材料的热解碳层厚度和背面温升程度[3]，有利于复合材料隔热和烧蚀性能的发挥，从而保证发动机在长时间运行过程中不因背壁温升过高而将壳体烧穿。

由于碳纤维的热导率、电阻率和拉伸强度与热处理温度有关，因此可通过改变热处理温度来制备低导热碳纤维。国外对低温炭化工艺制备低导热PAN基碳纤维已进行了研究和可行性验证。Katzman等[4]研究了8种具有低热导率的不同PAN基碳纤维的微观结构和表面化学组成。文献[5-7]研究发现，热处理温度、升温速率和停留时间对PAN基碳纤维的热性能、力学性能和电性能有着重要的影响。J K Park等[3]研究对比了低温炭化碳纤维酚醛树脂复合材料(炭化温度为1100 ℃)和高温炭化碳纤维酚醛树脂复合材料(炭化温度为1500 ℃)的热性能和烧蚀性能。Nishar Hameed等[8]研究了PAN基碳纤维在稳定化和低温炭化过程中的结构转变。目前，采用国产自制原丝制备低导热碳纤维，开展微观结构与热物理性能相关性研究的报道较少，尚未在绝热材料领域进行针对性应用评价[9-12]。

本文系统研究不同低温热处理温度下国产PAN基碳纤维的微观结构演变、热性能及力学性能的变化，深入探讨低热导率PAN基碳纤维结构与性能间的相关性。选用900、1100 ℃炭化温度制备得到的低导热碳纤维为增强体，制备碳纤维增强酚醛树脂橡胶基绝热材料(碳纤维绝热复合材料)，并与常规MT300碳纤维增强酚醛树脂橡胶基绝热材料(MT300碳纤维绝热复合材料)的热性能和烧蚀性能进行对比研究。

1 实验方法

1.1 原料

1.2 制备方法

低导热碳纤维制备：将碳纤维原丝在马弗炉中预氧化，炉内温度从常温升到252 ℃，升温速率为2 ℃/min，停留5 min。预氧丝冷却后置于管式炉中，在氮气保护下设置不同的炭化温度(900～1100 ℃)进行炭化，升温速率为5 ℃/min，不施加张力，并停留 1 min，制备得到低导热碳纤维。

碳纤维绝热材料制备：先将碳纤维预氧丝织成碳纤维布，利用三维针刺技术制成预制体，然后在氮气保护下分别在900 ℃和1100 ℃下进行低温炭化，升温速率为5 ℃/min，停留 1 min。再将得到的碳纤维预制体通过真空加压浸胶工艺和模压成型工艺制备绝热材料，所用树脂为酚醛树脂，橡胶为丁腈橡胶，质量配比为碳纤维布9份，酚醛树脂2份，丁腈橡胶3份。基体通过复合溶剂溶解，溶液中固含量为25%。

1.3 测试及表征

利用元素分析仪(Vario EL CUBE)分析碳纤维样品的化学组成，主要为其中C、H、N元素的含量，O元素的含量采用差减法进行计算。

采用扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6360V)观察碳纤维表面形貌。

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-rA)和拉曼光谱仪(Raman，HR800)分析样品的微观结构。

采用差式扫描量热仪(DSC，NETZSCH 200F3)测试样品的比热，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，温度范围10～300 ℃。

采用热重分析仪(NETZSCH STA 409 PC/PG)考察样品的热失重行为，升温速率为5 ℃/min，氧气气氛，温度范围35～1050 ℃。

采用单丝拉力仪(XQ-1C)测试样品的力学性能。

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采用激光导热仪(LFA 447)测试样品的热导率。

根据国军标“烧蚀材料烧蚀试验方法(GJB 323A/96)”规定的氧-乙炔烧蚀试验方法，测定碳纤维绝热材料的线烧蚀率，制备的样品如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维化学组成

炭化温度对PAN基碳纤维化学组成的影响如表1所示。随着炭化温度升高，碳纤维中C元素含量显著提高，N、H和O元素含量逐渐降低。MT300碳纤维与炭化温度为900 ℃的低温炭化碳纤维相比，C元素含量升高16.55%，N元素含量降低7.83%。这表明随着炭化温度逐渐升高，碳纤维中C元素不断富集，N、H和O元素不断脱除，最终形成以C元素为主的结构产物。

图1 碳纤维绝热材料的烧蚀样品

PAN原丝经过预氧化处理后，有相当部分的线型分子链未经环化交联而没有形成梯形结构。然后经过低温炭化时，这些非梯形聚合物发生进一步缩聚、环化和交联反应，形成网络结构，同时裂解释放出HCN、NH3、H2、H2O、CO、CO2等[13]；而经过高温炭化时，分子链间发生交联，碳网平面进一步增大，放出的气体主要是N2和HCN[14]。因此，随着炭化温度的升高，N元素含量下降得比较明显，O和H元素含量下降得较为缓慢。

表1 纤维样品的化学组成

2.2 碳纤维微观结构

随着炭化温度的升高，不仅纤维内部的各种基团进行剧烈的化学反应，各种元素的含量不断变化，而且纤维内部结构也在发生转变，从而导致纤维内部的结晶状态也有所变化。表2是不同炭化温度下的PAN基碳纤维的微观结构参数。

表2 X射线衍射结构参数

从表2可知，碳纤维的层间距(d002)随着炭化温度的升高变化不大，而基面宽度(La)和微晶堆砌厚度(Lc)随着炭化温度的提高逐渐增大。MT300碳纤维与低温炭化碳纤维相比，d002的变化较小，La和Lc明显变大。这是由于随着炭化温度的提高，纤维中残留的氮、氢等非碳原子进一步脱除，碳原子通过环化、缩聚等反应形成碳网层面。由于碳网层面的生长和交联，碳原子之间的结合力提高，结晶度提高，微晶取向度更好，La和Lc也因取向而使空隙闭合得到增大[14]。

图2是不同温度炭化后PAN基碳纤维的表面拉曼光谱图。可看出，随着炭化温度的提高，碳纤维D峰半高宽和G峰半高宽均呈下降趋势。炭化温度为900 ℃时，碳纤维D峰半高宽为217.7，G峰半高宽为68.4；而MT300碳纤维的D峰半高宽为174.1，G峰半高宽为62.8，均呈下降趋势。这表明在结构重组阶段对PAN纤维热处理时，纤维内部的结构重排有利于sp2杂化石墨碳结构的形成，生成较为规整的石墨结构，且有利于减少石墨边缘sp3杂化的缺陷碳结构。因此，炭化温度越高，碳纤维的晶体结构越完善，自身缺陷或无定形炭含量越少，且碳纤维微晶尺寸逐渐增大，这与其微观晶体结构的分析结论相一致。

图2 碳纤维表面拉曼光谱图

2.3 碳纤维表面形貌

图3是不同炭化温度下碳纤维表面的SEM图。由图3可看出，低温炭化碳纤维和MT300碳纤维均有类似树皮状的表面结构，且沿着纤维轴向存在大量沟槽。这些沟槽是碳纤维在纺丝过程中形成并遗留下来的，且随着炭化温度的提高，碳纤维表面沟槽有逐渐变浅的趋势，同时部分沟槽有逐渐合并的现象。

2.4 碳纤维力学及热性能

碳纤维骨架结构和微晶结构的变化必然会引起纤维性能的变化。表3是低温炭化碳纤维的力学性能及热性能，并与MT300碳纤维进行了对比。由表3可发现，随着炭化温度的提高，低温炭化碳纤维的单丝拉伸强度逐渐增大，但均明显低于MT300碳纤维。这是由于随着炭化温度升高，非碳原子逐渐脱除，碳原子通过环化、缩聚等反应形成芳环层面，随着芳环层面的生长和交联，碳原子之间的结合力提高，微晶取向度和石墨有序化程度提高，碳网平面对纤维轴的择优取向显著增加[16]。此外，炭化温度的提高也有利于纤维中非碳元素的彻底脱除，使纤维的致密性不断提高。这种高取向、低孔隙、高致密性的结构特征最终导致碳纤维力学性能的提高。

(a)900 ℃ (b)1000 ℃ (c)1100 ℃ (d)MT300

表3 碳纤维性能参数

随着炭化温度改变，碳纤维的热性能也发生了明显变化，并与MT300碳纤维的热性能存在一定差异，如表3所示。炭化温度越高，碳纤维的比热、热扩散系数和热导率均越大。碳纤维热性能的变化与其微观结构的变化密切相关。碳纤维的导热过程是声子传递的过程，大尺寸晶粒及其沿碳纤维轴向高度取向的微结构均有利于声子沿碳纤维轴向传递。因此，碳纤维微晶结构越规整，石墨化程度越高，晶粒尺寸越大，导热性能越好[17]。

从表2可知，随着炭化温度提高，碳纤维微晶尺寸La和Lc逐渐增大，且MT300碳纤维的微晶尺寸明显大于低温炭化碳纤维的微晶尺寸。因此，碳纤维的热导率随着炭化温度的升高逐渐增大，而MT300碳纤维则具有更高的热导率(见表3)。由于低热导率是制备绝热材料的关键指标，所以低温炭化碳纤维用作绝热材料存在较明显的优势。

图4是不同温度炭化后碳纤维的TG曲线。从图4可看出，随着炭化温度的提高，碳纤维样品的起始分解温度逐渐增大，其中900 ℃炭化后碳纤维的起始分解温度为520.7 ℃，MT300碳纤维的起始分解温度为585.8 ℃。这表明碳纤维的热稳定性随着炭化温度的提高而增大。这是由于炭化温度越高，碳纤维石墨化程度越高，微晶结构越完善，则其热稳定性越高。

图4 碳纤维样品的TG曲线

2.5 碳纤维绝热材料的性能

为验证低温炭化碳纤维用作绝热材料的可行性，本文将900 ℃和1100 ℃炭化后的碳纤维制备成碳纤维绝热复合材料，并制备了常规MT300碳纤维绝热复合材料以进行性能比对，结果如表4所示(表中热导率为绝热材料Z向的热导率)。从表4可知，低温炭化碳纤维绝热材料的力学性能较常规碳纤维绝热材料的差，但是其热导率明显低于常规碳纤维绝热材料。炭化温度为900 ℃时，其热导率比MT300碳纤维绝热复合材料的热导率降低23.4%；炭化温度为1100 ℃时，其热导率比MT300碳纤维绝热复合材料的热导率降低7.8%。结合表3碳纤维热导率数据可知，低温炭化可制备低导热碳纤维，碳纤维的热导率越低，其制备得到的碳纤维绝热复合材料的热导率越低。这是由于碳纤维复合材料的传热主要以固相导热为主，而固相导热主要由材料中的碳纤维和橡塑基体产生热传导，且基本遵循复合规则[18]。在这部分热传导中，碳纤维的热导率远大于橡塑基体的热导率，因此在273～423 K温区内碳纤维在复合材料的热传导中起着重要作用。碳纤维的热导率高低成为制备碳纤维绝热材料的关键影响因素。

从表4可知，低导热碳纤维绝热复合材料的线烧蚀率增大，其烧蚀性能变差。炭化温度为900 ℃时，其线烧蚀率比MT300碳纤维复合材料的线烧蚀率提高39.5%；炭化温度为1100 ℃时，其线烧蚀率比MT300碳纤维复合材料的线烧蚀率提高27.9%。结果表明,低导热碳纤维绝热复合材料的隔热性能优于常规MT300碳纤维绝热复合材料，但其烧蚀性能比常规MT300碳纤维绝热复合材料有所降低。

综上所述，低温炭化制备的低导热碳纤维可用作绝热材料增强体，后续通过优化低导热碳纤维的制备工艺，在烧蚀性能上还有进一步提升的空间。

表4 碳纤维绝热材料性能参数

3 结论

(1)随着炭化温度的提高，碳纤维中碳元素的含量增加，碳纤维微晶尺寸增大，晶体结构逐渐完善，碳纤维表面沟槽变浅。

(2)与MT300碳纤维相比，低温炭化碳纤维的力学性能和热导率均有所降低，且炭化温度越低，力学性能和热导率降低越多。炭化温度为900 ℃时，碳纤维的热导率比MT300碳纤维降低46.9%。

(3)低导热碳纤维绝热复合材料的隔热性能优于常规MT300碳纤维绝热复合材料，但其烧蚀性能比常规MT300碳纤维绝热复合材料有所降低。炭化温度为900 ℃时，碳纤维绝热复合材料的热导率比MT300碳纤维绝热复合材料降低23.4%，但线烧蚀率提高39.5%，该材料适用于服役条件不太严苛的固体火箭发动机内热防护系统。