正己基三苯乙炔基硅烷的合成及其非等温固化动力学*

谭德新，梁 梅，陈国新，陆海仁，汪 猛，王艳丽

(1. 岭南师范学院 化学化工学院， 湛江 524048；2. 安徽理工大学 化学工程学院，淮南 232001)

0 引言

含硅芳炔树脂是一种主链由—Si—C≡C—Ar-结构组成的有机无机杂化耐高温热固性树脂，已受到人们广泛关注[1]。该树脂因其具有易加工、耐辐射、热解残炭率高、介电性能优异等特性而广泛应用于陶瓷前体、耐高温材料、透波材料以及航空航天中复合材料的先进基体等领域[4-7]。关于该类单体的合成已有诸多报道，Wrackmeyer[8]将其分为两类：一为氯硅烷与格氏试剂(或者炔基锂试剂)的传统反应方法；二为多步复杂的其它反应方法。后者，较为常用的是偶合脱氢反应，如以氢硅烷、炔基化合物为原料，金属化合物(如H2PtCl6/LiI，IrH2(SiEt3)(COD)(AsPh3)、[IrH(H2O)(bp)L2)]SbF6、RhClL3(L=PPh3，bp=7，8-benzoquinolinato))为催化剂的偶合脱氢[9]。由于氢硅烷中的每个氢原子都可能被取代，该法通常副产物较多，产率较低[10-11]。Liu等[12]以CuCl/胺为催化剂，含氢硅烷和炔烃有选择性地发生偶合脱氢反应，成功制备了含硅芳炔单体。Itoh等[13]发现固体氧化物(MgO)和金属氢化物(LiAlH4，NaAlH4，LiBH4，LiAlH(Ot-Bu)3)同样可以选择性地催化这一反应。而Kownacki等[14]以1-炔烃、碘硅烷为原料，铱元素/叔胺体系([Ir]/NR33)为催化剂，同样实现这一偶合脱氢反应。然而，上述反应，要么原料昂贵，要么要求苛刻的无水无氧反应条件，使得相关工作仅限于实验室研究。Grignard反应是一种常用的有机增碳反应，原料价廉易得且反应条件温和[15]，部分含硅芳炔单体已通过Grignard反应成功制备[16-19]。

通常，热固性树脂的热学性能和力学性能取决于动力学反应的固化程度。探究固化反应中固化温度、固化速率、固化时间等参数，有利于更好地确定固化工艺，获取最佳固化条件，得到具有最佳性能的树脂基体。Keller系统研究了苯环上不同芳炔取代基的数量(如1，3-双取代苯乙炔基苯；1，3，5-三取代苯乙炔基苯和1，2，4，5-四取代苯乙炔基苯)和空间位阻效应等对固化反应程度的影响。研究表明，在固化反应中，由于结构上的差异，芳炔类单体的固化反应优先来自于共振稳定的芳炔类自由基[20]。Guo[21]等以二乙炔基苯和氯硅烷为原料合成含硅芳炔预聚物，通过调节硅原子上取代基不同研究了取代基对该类预聚物的热固化行为。研究表明，取代基上活性基团(双键)，可加快炔键反应，提高固化度[21]。本课题组通过分析乙烯基三苯乙炔基硅烷和苯基三苯乙炔基硅烷的固化动力学分析显示，双键的引入可降低热聚合反应温度的同时，能够提高树脂的热稳定性，主要归结于双键参与反应形成更为紧密的交联网络结构[22]。

鉴于上述分析，本课题组以正己基三氯硅烷和苯乙炔为原料，通过Grignard反应成功制备了正己基三苯乙炔基硅烷，并借助DSC测量仪分析了该单体的非等温固化动力学，获得了相应动力学参数和可能的固化机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

正己基三氯硅烷，AR，上海吉来德新材料有限公司；镁条，AR，天津福晨化学试剂厂；溴乙烷，AR，德州润昕实验仪器有限公司；四氢呋喃，AR，天津博迪股份有限公司；苯乙炔，AR，广州苏喏化工有限公司；浓盐酸，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，AR，苏州诚享化学材料有限公司。

1.2 NTPES单体的合成

在高纯氮气氛围下，将6.0 g事先剪成小细片的镁条、50 ml四氢呋喃、一小粒碘和搅拌子加入到500 ml三口烧瓶中。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加50 ml四氢呋喃和19 ml溴乙烷混合液，滴加完毕后加热，温度控制在25～40 ℃回流3 h；待反应物自然冷却后，在冰水浴下缓慢滴加50 ml四氢呋喃和27 ml苯乙炔混合液，滴加完毕后继续加热，温度控制在25～30 ℃回流3 h；待反应物自然冷却后，同样在冰水浴下缓慢滴加50 ml四氢呋喃和16.0 ml正己基三氯硅烷混合液，滴加完毕加热，温度控制在25～30 ℃回流3 h后停止加热。待冷却后缓慢加入60 ml HCl 溶液(1 mol/l)，无气泡产生后加入40 ml甲苯进行萃取，依次通过洗涤(洗涤至中性)、分液、干燥、减压蒸馏后得到黄色油状粗产物，加适量无水乙醇在低温条件下多次重结晶，抽滤后得到NTPES白色粉末，合成产率为62.5%。

合成机理如下：

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，采用KBr压片法，美国Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪。

核磁共振(1HNMR、13CNMR、29SiNMR)分析，采用德国BRUKER AVANCE AV-400超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。其中，1HNMR 400 MHz，13CNMR 100.61 MHz，29SiNMR 79.49 MHz，氘代氯仿为溶剂，TMS为内标。

差示扫描量热分析(DSC)，采用美国Q2000分析仪，升温速率为5、10、15、20 ℃/min，氮气，流速为20 mL/min，升温范围为室温～500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 NTPES单体结构分析

NTPES单体的FTIR谱图如图1所示，主要特征吸收峰如下：3061 cm-1处的小吸收峰是苯环C—H的伸缩振动峰；2919 cm-1和2860 cm-1处的峰属于正己基C—H对称和不对称伸缩振动吸收峰；2160 cm-1处的强吸收峰是C≡C键的伸缩振动吸收峰；1475 cm-1为苯环骨架振动吸收峰。

NTPES单体的1HNMR谱图如图2所示。其中，甲基上氢的化学位移δ=0.90，亚甲基上氢的化学位移δ在1.10～1.55之间，与炔基相连苯环邻位氢化学位移和苯环其余氢的化学位移δ分别为7.60和7.35。甲基上氢(m，3H，CH3—)、亚甲基上氢(m，10H，—(CH2)5—)、苯环上炔基邻位的氢(m，6H，PhH—C≡C)以及苯环上处于炔基间、对位上的氢(m，9H，PhH)的峰面积比为3∶10∶6∶9，正好与NTPES单体所含以上四种氢的比值相同。

图1 NTPES单体的FTIR谱图

图2 NTPES单体的1HNMR谱图

NTPES单体的13CNMR谱图如图3所示。其中，主要特征峰对应的化学位移δ如下：14.33～31.8处的峰对应正己基上的碳原子(Si—(CH2)5—CH3)；87.5处的峰对应于与硅原子相连的乙炔基碳原子(Si—C≡C)；106.5处的峰对应于与苯环相连的乙炔基碳原子(Ph—C≡C)；122.3～132.8处的峰对应于苯环碳原子。

图4为NTPES单体的29SiNMR谱图，图中唯一特征吸收峰δ=-61.27与NTPES单体中硅原子所处的化学环境相一致。通过上述谱图对合成单体结构分析，证明合成的产物为正己基三苯乙炔基硅烷。

图3 NTPES单体的13CNMR谱图

图4 NTPES单体的29SiNMR谱图

2.2 NTPES的非等温固化动力学分析

NTPES单体在不同升温速率下的DSC曲线如图5所示。由图5可见，NTPES单体的熔点Tm约为74 ℃，随着升温速率的增加起始固化温度Ti、峰固化温度Tp、最终固化温度Tf均向着高温方向移动。由于升温速率的增大，单位时间内热效应增大，固化放热峰向着高温方向移动。同时，固化时间随着升温速率的增加而减小，由13.7 min降低到3.6 min，相关数据见表1。

表1 不同升温速率下NTPES的固化参数

Kissinger法是根据DSC曲线上对应的峰值温度Tp随升温速率变化关系函数，以ln(β/Tp2)对Tp作图，得到拟合曲线如图6所示。根据斜率计算得到固化反应活化能为155.35 kJ/mol。Ozawa法假设单体固化反应过程中不同升温速率下对应的转化率相同，以lnβ对T作图，得到拟合曲线如图7所示，由斜率求出固化反应活化能为157.77 kJ/mol。

图5 不同升温速率下NTPES单体的DSC曲线

图6 Kissinger法ln(β/Tp2)-(103/Tp)图

图7 Ozawa法lnβ对103/T图

Kissinger法：

(1)

Ozawa 法：

(2)

式中β为升温速率， ℃/min；Tp为峰值温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；E为反应活化能，kJ/mol；α为固化度，%；f(α)为固化机理函数。

Flynn-Wall-Ozawa法是假设单体固化过程中反应活化能及指前因子均是固化度函数的一种等转化率法，如式(3)所示：

(3)

其中，参数物理意义同上。

通过积分法得到NTPES单体不同升温速率下固化度与温度关系曲线如图8所示，根据式(3)，以lnβ对T作图，得到拟合曲线如图9，通过斜率计算出不同固化度下对应反应活化能E，相关数据见表2。

图8 NTPES固化度-温度曲线

图9 Flynn-Wall-Ozawa法lnβ-(103/Tp)图

表2 根据Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的动力学参数

从表2中可看出，不同固化度下曲线拟合线性相关性较好(r2≥0.959 8)，与Kissinger法(155.35 kJ/mol)和Ozawa法(157.77 kJ/mol)计算得出的固化反应活化能相差不大，求得固化反应平均活化能为158.30 kJ/mol。

2.3 NTPES的固化机理分析

对于热固性树脂，其固化机理可分为两类：n级反应与自催化反应[23]。本文采用Friedman法来检测固化机理，Friedman法[24]的表达式如下：

(4)

当固化机理符合n级反应机理时，ln[Af(α)]与ln(1-α)成线性关系；如果ln[Af(α)]与 ln(1-α)不成线性关系，而是在-0.51～-0.22出现最大值，即相当于固化度α为0.2～0.4处出现最大值，那么该固化反应属于自催化反应[25]。

根据分析，以ln[Af(α)]对 ln(1-α)作图，得到图10。从图10可看出，ln[Af(α)]在-0.51～-0.22 这个区间内出现了最大值，即ln[Af(α)]与ln(1-α)不成线性关系。因此，可推测NTPES的聚合机理符合自催化反应模型。这种自催化模型可解释为：由于空气中氧的存在，在高温下形成过氧化物或氢过氧化物自由基，这种自由基作为催化剂，促进NTPES单体的聚合[26]。

当NTPES单体固化过程符合自催化反应机理时，Friedman法表达式如公式(5)所示，结合Arrhenius 方程，得到固化动力学公式(6)：

(5)

(6)

式(5)中，以lnα和ln(1-α)为自变量，ln(βdα/dT))+E/(RT)为因变量，通过多重线性回归方程，求出未知数n、m和lnA，结果如表3所示。

图10 NTPES不同温度下ln(Af(α))-ln(1-α)图

表3 NTPES的固化动力学参数

将表3中n、m和lnA的平均值代入式(6)中，得到NTPES单体的固化反应动力学模型：

固化后树脂的FTIR见图11。结合图1可见，固化后波数在2160 cm-1峰完全消失，而波数在3061 cm-1和1600 cm-1处峰有所增强，这是由于固化过程中炔键发生Diels-Alder反应或环三聚反应而形成更多芳环。

Sastri和Ratio课题组通过分析键能变化显示对于三键反应大致可分为三类：三键发生环化反应的反应热为(45±5) kJ/mol；发生偶合反应的反应热为(32±5) kJ/mol；发生热聚合反应的反应热为(27±2) kJ/mol[27-28]。本课题组通过对丙基三苯乙炔基硅烷和十六烷基三苯乙炔基硅烷的热聚合反应热进行计算，结果显示，丙基三苯乙炔基硅烷和十六烷基三苯乙炔基硅烷的反应热分别为41.32 kJ/mol和56.12 kJ/mol，反应热与环化反应很相近[29]。因此，推测正己基三苯乙炔基硅烷的热聚合反应主要发生炔键环化反应或Diels-Alder反应或者环三聚反应，反应机理如下：

3 结论

(1)以溴乙烷、正己基三氯硅烷、苯乙炔为原料，通过Grignard反应成功制备出正己基三苯乙炔基硅烷单体(NTPES)，采用红外(FTIR)和核磁(NMR)证实为目标产物。

(2)采用Kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法计算NTPES单体的固化反应活化能为158.30 kJ/mol，通过Friedman法研究单体的固化机理，判断出NTPES单体固化过程与自催化型反应机理相符，最后结合多重线性回归方程得出NTPES单体的固化动力学模型：

(3)通过红外分析，初步证实单体的热聚合主要发生炔键环化反应。