ICP-MS在地矿高低含量稀土元素测定中的应用

付玉琴

（江西省地质调查研究院，江西南昌 330030）

我国是稀土矿藏储量和产量丰富的大国，98%以上的稀土资源总量被分布于江西、四川及内蒙古一带。随着近年稀土矿产资源的开采和应用，稀土元素逐渐减少，并且带给生物循环和生态环境以负面影响。传统分析稀土元素经常采取重量法、滴定法、荧光光度法和发射光谱法等[1]，随着我国现代技术的发展，ICP-MS 可准确测定地矿高低含量稀土元素，表现出突出优势。

1 ICP-MS法

电感耦和等离子体质谱法（ICP-MS）是在20世纪80年代中期发展得到的新型分析技术，电感耦和等离子体质谱法有较高的灵敏度，其成形范围较宽、干扰小及多元素同时测定等优点突出，在90年代以来，ICP-MS 技术广泛在稀土元素的测定分析中得到应用，且取得较好效果。在稀土广泛应用到工农业生产中的情况下，进入环境中的稀土越来越多，在对稀土在环境及动物植物体内的含量和具体分布情况进行研究分析的基础上得出准确实施植物体内的稀土含量对稀土的环境分析评价所具有的重要作用和积极影响。在实施ICP-MS 法测定稀土元素的时候，植物体中稀土含量相对比较低，且属于轻稀土，而不同植物稀土含量差异明显，且稀土的分布规模也各不相同，一些植物对一种稀土存在着比较显著的吸收作用，而对其他稀土也不具有显著影响。

在我国已初步确定食物中的稀土允许量及对人体的无作用剂量研究的时候，可以显著得出在稀土检测的时候，能够使用ICP-MS 分析技术对稀土含量及主要分布加以分析。一般情况下，稀土物种集中于大分子蛋白组分中，并且和免疫蛋白及血清白蛋白等之间能够产生相互碰撞的作用，其中所具有的运铁蛋白结合稀土量较多。

ICP-MS 技术不仅能够应用于自然环境和动植物体内稀土元素的含量测定，也可以有效应用到稀土的高纯度分析的过程中，利用ICP-MS 技术可满足99.99%～99.999 9%Y2O3及HO2O3、Tm2O2稀土杂质直接测定处理，且在使用双聚焦高分辩ICP-MS 的时候，使用稀土元素的双电荷离子作为测量信号能够充分测定Gd2O3中所包含着的14 种稀土杂质，在使用基体匹配和选择Er 基体同位素162Er 为内标的基础上，有效应用ICP-MS 可以测量得出99.999%Er2O3中14种稀土杂质的含量，且可以直接进行高纯CeO2中11种稀土杂质的含量测定处理，使用电感耦合等离子体质谱法在进行高纯氧化铈中的14种稀土杂质分析的时候，能够得到提高仪器分辨率可显著降低140Ce 对139La 及141Pr 所产生的干扰影响。

随着对ICP-MS 技术的分析研究逐渐深入及其应用范围的不断扩大，其所具有的基体效应也逐渐成为ICP-MS 技术检测应用过程中比较突出的问题。基体效应主要是基体元素在等离子体中的电离被测离子的压抑或增强的情况下，不同基体元素在离子光学系统中传输率的差异等会造成不同元素的灵敏度出现不同程度的波动变化。对于高纯稀土而来说，由于稀土基体产生多原子复合离子的同质异素干扰和基体的峰背景干扰等方面的影响比较明显，其也容易给某些稀土杂质的测定造成一定困难，在多数研究的过程中，利用结合分离基体或基体匹配的方法克服研究中存在的问题。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验仪器有来自美国的NexION 350X 型电感耦合等离子体质谱仪，天平秤、马弗炉、可调控平板炉等常用设备。试剂包括稀土元素混合标准溶液100g/mL，来自于江西地矿电子材料分析测试中心；氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、过氧化钠均经过稀释符合实验浓度标准，高纯水。

2.2 实验方法

一是碱熔法。取0.20g 稀土样品放于刚玉坩埚内，添加1.0g过氧化钠，搅拌均匀后锅内覆盖薄层过氧化钠，将其放置在温度为700℃马弗炉内加温烧融20min，取出，恢复室温后再次放入玻璃烧杯内加入50mL 煮沸的高纯水再次加热约5min，取下后冲洗坩埚，定性滤纸过滤，提取沉淀。使用20g/L NaOH溶液和高纯水轮流冲洗沉淀3～5次，将沉淀和滤纸共同放到原烧杯中，再次添加40%浓度硝酸溶液20mL，加热沉淀至溶液，转移到50mL 容量瓶内。二是酸溶法。取0.05g 稀土样品放于30mL 聚四氟乙烯坩埚内，添加10mL 由氢氟酸、硝酸、高氟酸和硫酸以10 ∶5 ∶1 ∶1组成的混合酸，在温度为200℃的恒温电热板上加热，直至呈现湿盐状开始冒烟后开始升温高炉至300℃蒸发，白烟不见后停止，再次添加5mL 提取剂复溶，冷却至室温，放于50mL 聚乙烯瓶内，然后采用ICP-MS 测定。

3 结果

3.1 选择测定同位素

从稀土元素中测定得到元素的同位素选择具有一定条件，是根据在避开同量异位素和某些稀土元素的氧化物、氢氧化物产生的同位素干扰谱的前提下，尽可能选择高丰度同位素。

3.2 优化前处理方式

测定地矿高低含量稀土元素需要使用地质样品，而地质样品的处理经常使用常压酸溶、高压密闭酸溶、微波消解、Na2O2碱熔等方法。高压密闭酸溶耗费时间长，短时间内无法得到，无法进行快速分析，因此若有大批量地质样品待处理则测定效率慢。微波消解法通过定量容器进行消解[2]，无法推广普及到地质行业。为了提高稀土元素的溶出率，酸溶法常添加1mL 硫酸，提高沸点后有效溶解稀土元素，增加溶出率。碱熔法由于添加了过氧化钠，因此整个样品中盐分加大，适合碱性状态下过滤去除可溶性组分，降低体系盐分，稀释了酸解析溶液，达到了ICP-MS 测定要求。

3.3 检出限

酸溶法和碱熔法的检出限不同，作为分析测定的重要评价指标，不仅和仪器外形及性能有关，同时还和试剂纯度、稀释倍数等有关。对测定出来的元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho 等进行分析，其酸溶法检出限分别为0.20μg/g、0.30μg/g、0.10μg/g、0.21μg/g、0.22μg/g、0.05μg/g、0.10μg/g、0.04μg/g、0.10μg/g、0.04μg/g，碱熔法检出限分别为0.51μg/g、0.94μg/g、0.84μg/g、0.60μg/g、0.84μg/g、0.21μg/g、0.41μg/g、0.16μg/g、0.55μg/g、0.16μg/g，因此根据检出限可得到测定元素。

3.4 精确度和精密度

根据国家标准对稀土样品进行连续测定，计算出精密度，一般低稀土含量样品酸溶法的精确度更高，因其检出限较低，且酸溶法中添加的混合酸溶液少，空白低，而对于高含量非稀土矿石类样品中碱熔法结果更加准确。

3.5 高含量稀土样品的测试

对于地矿样品中高低含量稀土元素其标准有所不同。高含量稀土国标标准样品GBW07188，分别使用酸溶法和碱熔法进行比较[3]，一般情况看，酸溶法测定结果下高含量稀土样品测定结果偏低，碱熔法测定稀土样品结果更加接近标准值。

4 结束语

研究了ICP-MS 法在地矿高低含量稀土元素测定中的具体运用，首先通过酸溶法和碱熔法对稀土样品进行前处理，然后分别得到高低含量稀土样品的结果。酸溶法由于添加混合酸试剂少，盐分低，因此对于一般含量的水系沉积物等样品检出限、准确度、精密度等优于碱熔法；碱熔法盐分要求更加达标，因此对于高含量的地矿稀土样品分解更加到位，优于酸溶法。