多孔碳材料的研究进展及应用

吴海霞，秦玉明，温 冲

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050000）

1 多孔碳材料特征及分类

1.1 多孔碳材料

二十世纪八十年代，Richard E.Smalley、Robert Curl 和Harold W.Kroto 三人首次报道成功合成富勒烯之后，碳材料开始受到更多科学家的广泛关注。到二十世纪八十年代，日本NEC 公司的Sumio Iijima 在《Nature》上发表文章发现了碳纳米管，引起轰动。此后，对碳材料的发展、应用的研究越来越多。近年来，对多孔碳材料的关注越来越多，有关多孔碳材料报道也持续增多，而对于研究人员而言，多孔碳材料的及其材料的应用具有研究价值。其原因在于：首先，多孔碳材料具有较好的生物相容性、尤其在无氧条件下具有化学稳定性、低密度、高热导率、高导电率和高机械强度等优势[1]。并且，相对于多孔硅，多孔碳材料在水中具有更好的结构稳定性。其次，制备多孔碳材料的前驱体种类丰富、多样，其成本较为低廉。

1.2 多孔碳材料分类

根据国际纯粹与应用化学联合会（InternationalUnionofPu reandAppliedChemistry）对多孔碳材料给定的定义，多孔碳材料按孔直径作为划分标准可分为三类[2]。当孔径小于2nm 时，则为微孔材料（micropore）；当孔径介于20nm 到50nm 时，称为介孔材料（mesopore）；而当孔径大于50nm 时，则为大孔材料。一般而言，孔径越小的材料具有更大的比表面积。对大多数多孔碳材料而言，不同的孔结构会对其容量造成影响。

2 多孔碳材料的常用制备方法

制备多孔碳材料的方法有多种，常用方法主要有模板法、活化法和溶胶-凝胶法[3]。

2.1模板法

模板法分为硬模板法和软模板法两类。硬模板法合成多孔碳材料的方法早在二十世纪八十年代就已经开始使用，微孔、介孔和大孔材料都可通过模板法制备。一般而言，使用硬模板法合成多孔碳材料的步骤大体分为三个步骤：第一，将碳的前驱体（如蔗糖、糠醇、乙烯、间苯二酚甲醛树脂、沥青等）注入到已准备好的多孔模板中。其中，所注入前驱体所使用的多孔模板具有特定结构的固体材料（如多孔氧化铝、微孔分子筛和介孔氧化硅等）。用模板法制备多孔碳材料，其孔的结构主要由模板母体所决定。第二，让前驱体在模板空洞中充分聚合和碳化后得到模板-碳的复合物。第三，将模板浸蚀，最后留下一个多孔碳的复制品。随着时代的发展，硬模板法制备多孔碳材料的方法在制备合成多孔碳材料的过程中，由于合成的多孔碳材料是其模板的反相复制品，因而难免会引入一些杂质，最终影响多孔材料的质量。因而，一种更为先进的软模板法制备法开始应用到多孔碳材料的制备和合成中。软模板法是一种用前驱体与表面活性剂反应，经过聚合、碳化而自组装合成多孔碳材料的方法，与硬模板法的不同之处在于模板与碳前驱体之间的化学反应在整个软木板制备多孔碳材料的过程中起关键作用。软模板法虽然可以制备出高度有序的多孔碳材料，但由于较为高昂的价格使其难以投入规模化的商业应用。

2.2活化法

活化法一般是使用活化试剂在高温下处理完成多孔碳材料的制备，常用的活化试剂除了水蒸气外，还有NaOH、ZnCl2、H3PO4以及KOH 等。在活化法中，分为物理活化和化学活化两种类型，利用水蒸汽作为活化试剂则为物理活化。利用水蒸气在高温条件下进入材料内部制造出所需的空洞而制备出新的孔洞的多孔碳材料。利用水蒸气作为活化试剂制备多孔碳材料不需要活化后处理副产品，因而水蒸气是一种较好且使用最为常见的活化试剂。但与此同时，水蒸气也会在其表面留下一些含氧官能团，这些残留的涵养官能团会直接影响多孔碳材料的导电性。此外，使用NaOH、KOH 等作为活化试剂则为化学活化制备多孔碳材料的方法，通过该方法制备出的多孔碳材料具有较大的比表面积。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法最早由Pekala 提出，这种方法制备简单、方便，并且孔径可调，是制备多孔碳材料的另一有效方法。具体操作方法是，将含有高化学活性组分的前驱体化合物在液相条件下进行混合、水解、缩合后形成溶胶凝胶体系，待成胶后提取具有固体形态的多孔物质，然后在高温环境下将其进行碳化处理最终获得多孔碳材料。使用溶胶-凝胶法制备多孔碳材料。随着时代的发展，已经具备较为成熟的工艺。但由于该方法制备多孔碳材料的时间长，因而在应用范围上有所限制。

3 多孔碳材料的应用现状

到目前为止，依据现有的科技水平和专业技术已经能将各种结构的碳材料直制备出来，并应用于各个领域。多孔碳材料与其他碳材料相比，具有较高的比表面积和可调控的物理化学性质、价格低廉，容易获得的特点，在能源存贮和能源转换、催化和吸附分离等领域都呈现出了巨大的应用前景，而通过专业的技法和工艺将不同结构的聚合物碳化制备多孔碳材料的方法是目前多孔碳材料的研究热点之一。多孔碳材料的制备方法的选择直接决定材料的性能以及可应用的范围，以多孔碳材料为代表的碳材料除了可以应用于电池、超级电容器之外，还可以应用到吸附剂领域，实现气体分离和气体储存，也可以作为催化剂载体。

3.1 应用于催化剂载体

一方面，多孔碳材料高比表面积、高导电性、良好的机械稳定性和化学稳定性等特点使其可以作为催化剂的载体（氧气还原反应催化剂）。尤其在氧气还原反应（ORR）中，碳材料不仅可以充当载体，而其本身用杂原子修饰后也有催化活性，有效地催化了氧气还原放应。提升了氧气还原反应的效率和质量。另一方面，在电催化领域，由于多孔碳材料具备高导电性、多孔性开放和化学稳定性等特点符合电催化所需催化剂的要求，因而多孔碳材料也可作为催化剂载体。

3.2 应用于吸附剂

多孔碳材料可作为吸附材料，通过对不同的分子结构选择性吸附和分离，可应用于气体吸附、水净化、金属离子吸附等方面，在环境保护起到了一定的作用[4]。具体而言，由于多孔碳材料具有高比表面积和开放的孔结构，面对不同尺寸大小、不同分子结构的气体分子可以进行选择性吸附和分离，这种吸附和分离即可应用于气体吸附、水净化、金属离子吸附等方面，最终在一定程度上达到保护环境的作用。

3.3 应用于气体存储

多孔碳材料由于其自身的孔径结构和高比表面积对某些气体具有良好的吸附性，因而在储能领域也得到了广泛的应用[4]。研究发现，多孔碳材料对氢气具有良好的吸附性能，对氢气具有较大的吸附能力，因而有效应用于储氢工业。

4 结语

通过模板法、活化法和溶胶-凝胶法可制备出具备高比表面积、高导电性等特征的多孔碳材料。多孔碳材料在催化剂载体、吸附剂、气体存储等领域的广泛应用展示了其广泛的应用前景。但随着能源短缺和环境污染等问题日趋严峻，如何开发出更为新型清洁、成本廉价的多孔碳材料目前仍在探索。