聚乳酸及其改性研究新进展*

马喜峰

（陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安710302）

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），因具有良好的生物相容性，并且具有可降解性等优良的性能，自被发现以来一直受到国内外的广泛关注。PLA 的最初原料是植物淀粉，不仅在生产过程中不会产生污染，使用后还可被彻底分解为CO2和H2O 而被大自然吸收和利用。PLA 表现出的良好性能，是其他产品不能替代的，被人们公认为是一种新型的、绿色环保的高分子材料。可以预见，在不远的将来，PLA 凭借其优良的特性必将逐步取代人类现有的石油基产品，并在生物医药、一次性用品、电子产品等各领域得到广泛的应用[1-3]。

由于实际应用中的特殊性和广泛性，单一的聚乳酸材料很难综合满足各种使用条件（如特定的力学性能、亲水性能、生物活性等）。因此，需要对聚乳酸产品的各方面性能做以改进，使PLA 的性能根据不同的使用需求得到优化和满足。目前，针对PLA性能的改进，人们的研究主要从共聚改性、共混改性和复合改性3 个方面着手[4]。

1 PLA 合成技术简介

目前，PLA 的合成主要有直接法和间接法[5,6]。PLA 的直接聚合法（Irect polycondensation，即PC）是将乳酸（LA）分子不断脱去羧基（-COOH）和羟基（-OH） 聚合而成PLA 的方法。间接聚合法（Ring opening polymerization，即ROP），是先让乳酸单体脱水生成丙交酯（Lactide），再由丙交酯开环后发生聚合，最后合成高分子量的PLA[7]。

直接聚合法是在一定反应条件下（一般不使用催化剂），使D，L-LA 直接脱水缩合而得到PLA。直接聚合法工艺流程简单、处理成本不高，缺点是合成的产物相对分子质量不高，强度低且易分解。原因主要有3 点：（1）理论上可以通过D，L-LA 的不断缩水聚合而生成高分子量的PLA。然而，商品化聚酯单体的羟基和羧基大多位于空间位阻较小的苯环或一级反应中，但是乳酸不是一级的，很难不断缩水形成分子量高的产物。（2）乳酸中的羟基和羧基随着反应的进行而持续不断的缩水，体系中聚合物的分子量一直在增加，粘度也持续增加，再缩合而生成的水将很难从体系中脱去，影响了反应的继续进行。（3）由于反应是在高温低压时完成的，在此条件下，后期产出的较大分子量的PLA 很容易发生分解，成为低分子量的PLA。

陈佑宁等人[8]以直接聚合法，在温度160℃下，用辛酸亚锡 ( C16H30O4Sn ) 作催化剂，质量分数为1.0%，反应10h, 压强为0.09MPa, 得到了相对分子量（Mr）为9.68×103的PLA。夏璐等[9]以直接聚合法，用磷钨酸（P2O5·24（WO3）·44（H2O））作催化剂，质量分数为0.5%，温度170℃，反应6h，压强为2000Pa,得到了相对分子量（Mr）为6.7×103的PLA。刘斌基等[10]以直接聚合法，采用分段控温的方法，使用氯化亚锡（SnCl2·2H2O）和对甲基苯磺酸（TSA）作为复合催化剂，得到了6.17×104的聚合物。江佳晶等[11]以直接聚合法，使用SnCl2与对甲苯磺酸作为复合催化剂，得到的聚乳酸相对分子量（Mr）达34500。

目前，国内外合成高分子量的PLA，仍然集中在使用间接法（即开环聚合法）[12,13]。

开环聚合法不仅可以得到分子量高的聚乳酸产品，合成反应的速率也快，同时还具有很好的可控性。但是由于该法需要用到特殊的设备除去未反应的丙交酯杂质，工艺流程较长，使得成本升高，进而限制了聚乳酸的大规模批量化生产。陈连喜等[14]采用开环聚合法，在140℃下，用Ph4Sn、Bu3SnOAc、SnOct2复合物作为催化剂，反应24h，合成了分子量为32 万～41 万的PLA。沈贤德等[15]采用开环聚合法，在SnOct2与ZnO 复合催化剂的作用下，采用分段控温的方法，得到了分子量为294980 的PLA。

2 PLA 的改性

由于使用条件不同，PLA 不可能同时在力学性能、亲水性能、生物活性等多方面同时满足若干个使用场合，因此，需要根据使用需求，对聚乳酸在某方面的性能做出改善。人们经常使用3 种改性方法来实现这一目的，它们分别是共聚改性、共混改性或复合改性。

2.1 共聚改性

共聚改性是把PLA 与乙二醇（PEG）、乙二胺（PGA）等具有亲水性的物质聚合之后形成新的共聚体，使用分别调节这些物质的种类、数量和比例的方法，从而达到改善原PLA 疏水性、结晶性或者是调节降解周期等各方面的性能。通过共聚改性的方法，能使PLA 的应用得到充分的扩大。

何静[16]使用丙交酯和羟脯氨酸为初始原料，把催化剂辛酸亚锡的用量调整为3%，压强为70Pa，丙交酯、羟脯氨酸投料物质量比为9∶1,合成了较高分子量的共聚物。共聚物在170℃时开始分解，210℃完全分解，材料的耐热性得到了降低；经改性之后的聚乳酸的接触角也降低为32°，8 周的时间内失重率可以达到10%，很大程度的改善了原PLA 的亲水性和降解性。

姚军燕等[17]综合分析了聚（乳酸－氨基酸）各种结构共聚物的合成路线和性能，表明在PLA 链中嵌入丝氨酸（CH2OHCH（NH2）COOH）、半胱氨酸（C3H7NO2S）、赖氨酸（C6H14N2O2）、天冬氨酸（C4H7NO4）等氨基酸之后，使聚合物中添加了氨基、羧基、羟基、巯基等反应必须的活性集团，从而增加了其与细胞的粘附性，还可以通过调整各种氨基酸的含量，达到改善降解周期和亲水亲脂性能的目的。

王勤[18]等使用PEG 与PLA 聚合，经过试验证明，不同Mr 的PEG 加入，使聚合物的亲水性能和降解速率均得到了调节和改善。

窦庶华[19]等使用聚酰亚胺（PI），在辛酸亚锡（Sn（oct）2）的催化下，与丙交酯反应生成PLA 与PI的共聚体。结果表明，可以通过调节PI 的含量实现共聚体分子量和疏水性的调节。

2.2 共混改性

由于PLA 在常温下硬而脆，柔韧性和弹性等力学方面性能不佳，通常采取共混改性来提高这些方面的性能。人们将PLA 与其它一些具有柔性、相容性良好的单体相互混合，使PLA 分子之间相互的作用力降低，强度有所下降，从而达到改善柔韧性等性能的目的。

扈蓉等[20]采用共混改性的方法，把丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）与PLA 进行了共混改性，合成了PLA/ABS 共混物，并经过试验证明在热稳定性、韧性和生物降解性等方面均得到了很好的改善。

张越[21]等，在对苯二甲酸共聚酯-己二酸-1,4-丁二醇（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与PLA 的共混体系中，逐步加入LAK 粒子（硫酸盐），制备出三元共混体系。研究结果表明，PBAT 的良好延展性及断裂伸长率（即应变率）、PBS 的生物相容性和可降解性均在共混物中得以体现，LAK 也提高了共混体系的断裂伸长率，共混体的热稳定性、韧性、生物相容性等各方面性能得到明显的提升。

舒友[22]等分别用PBAT、PBS、PPC 与PLA 进行熔融共混，得到PLA-PBAT、PLA-PBS、PLA-PPC 3种共混物，试验证明，PLA/PBAT、PLA/PBS、PLA/PPC的断裂伸长率（即应变率）和冲击强度均在不同程度上得到了增加，即韧性-弹性得到了增强。

2.3 复合改性

复合改性是为提高PLA 的整体性能而将其与各类纤维、有机蒙脱土和无机纳米材料进行复合，利用其它材料的一些优点弥补单一聚乳酸材料的缺点（疏水性、生物相容性、热稳定性）的一种方法。使用该法得到的PLA 材料，克服了原PLA 的一些缺陷，提高了生物医药等方面的性能，如亲水性、细胞粘附性、作为骨骼固定材料应具有的强度和降解时间等。孙伟康等[23]采用热压方法将PLA 与西瓜蔓纤维进行复合，试验证明，纤维比例的增加能很好的提高复合物的力学方面性能并使其对热的稳定性增加。王武[24]采用复合改性法，以辛酸亚锡为催化剂，在135±5℃下，反应24h , 使纳米二氧化硅与丙交酯进行反应,得到的复合物具有SiO2的协同效应、表面效应和小尺寸效应，同时还具有高分子材料的优点，热稳定性和拉伸性能得到明显提高，同时具备了纳米SiO2和PLA 的优点。

3 总结

可以预见，在不远的将来，PLA 凭借其优良的特性必将逐步取代人类现有的石油基产品，并在生物医药、一次性用品、电子产品等各领域得到广泛的应用[25]。PLA 直接合成法不能得到高分子量的聚合物，而开环聚合法工艺较长，操作复杂，也限制了PLA大规模的批量生产。相信在不久的将来，随着研究的不断深入，直接法和间接法中存在的问题和不足终将会迎刃而解。为了根据不同使用场合而满足特定需求，人们需要克服PLA 自身缺点而通过共聚改性、共混改性和复合改性等方法，使其在力学性能、亲水性能、生物相容性等方面得到改善，从而扩大PLA 在各领域的应用。