炼油催化剂生产过程尾气的深度净化

马 坚，许德坤，汤云雷，孙裕苹

(中国石化催化剂有限公司南京分公司，南京 210023)

炼油催化剂在生产过程中，其干燥、焙烧等制备工序，常产生含粉尘、氮氧化物等污染物的尾气。经过旋风分离、布袋过滤、尿素脱硝等处理措施，尾气可满足GB 16297—1996 《大气污染物综合排放标准》的要求，其中颗粒物质量浓度不高于120 mgm3，氮氧化物质量浓度不高于240 mgm3。2015年4月16日，GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》标准颁布，要求现有企业在2017年7月1日实施，江苏省政府要求南京地区执行该标准中“大气污染物特别排放限值”，其中要求颗粒物质量浓度不高于20 mgm3，氮氧化物质量浓度不高于100 mgm3。为此，中国石化催化剂有限公司南京分公司需选用合适的深度净化技术，对其炼油催化剂生产过程尾气进一步治理，以满足南京地区达标排放最新要求。

1 技术选择

1.1 除尘

尾气经过旋风分离、布袋除尘，颗粒物质量浓度可以控制在30～70 mgm3，但要低于20 mgm3，则需要进一步深度除尘。目前工业上效果比较好的方法有湿法电除尘和湿法洗涤技术。

湿法电除尘是通过高压电场产生的静电力，将气体中夹带的颗粒吸附到收尘板上，再用清水喷淋冲洗下来。湿法电除尘对粉尘的比电阻、湿度、温度等均有要求。经过湿法电除尘处理，外排尾气的粉尘质量浓度可以从50 mgm3下降到5 mgm3以下，效果明显[1]。

湿法洗涤技术代表性的有广泛应用于炼油催化裂化再生烟气脱硫的Dupont-Belco公司EDV工艺[2]，其核心在于滤清模块，内含文丘里管和上下两组喷头，可脱除细小颗粒。文丘里管的入口有一组向上喷水的喷头，作用是增加流速，同时捕捉一部分颗粒物；出口则是一组向下喷水的喷头，可将凝聚后增大的颗粒物进一步捕捉，并冲洗到滤清模块的漏斗中。烟气经文丘里管，先加速后减速，通过绝热膨胀达到过饱和状态，其中的细小颗粒被水包裹，尺寸急剧增大，从而容易被水淋洗下来。该技术具有净化效率高、操作弹性大、运行稳定等优点，不足是投资费用较高。

近来，兰州大学受自然界成云降雨过程的启发，结合“云”物理学原理和旋风分离机理提出了云式除尘技术。整个系统主要分为3部分：云雾发生器、云式除尘器以及引风机，见图1。首先，模拟大自然的“成云”条件，在云雾发生器中形成过饱和湿度环境，使细颗粒物与饱和水蒸气充分混合，凝聚长大。随后，在云式除尘器提供的超重力场下，使得长大后的颗粒高效快速沉降，最终达到将细颗粒物分离、净化空气的目的[3-5]。该技术设备紧凑，占地面积小，运维简便，投资费用低。

图1 云式除尘示意

1.2 脱硝

脱硝主要有两种方式[2]：一是选择性氧化还原法(SCR)，在催化剂的作用下，氮氧化物被氨还原，生成氮气和水，该方法技术成熟，脱硝率高达95%，但需要300～400 ℃的中温和专用反应器，改造工程量大，且运行中存在漏氨风险；另一种是低温氧化法(LoTOxTM)，利用臭氧的强氧化性，将氮氧化物氧化成易溶于水的酸性高价态氮氧化物，然后再用碱液对其吸收。该技术不使用催化剂，脱硝深度易于调节，氮氧化物去除率可高达 95%以上，且实施较为简单，可以与湿法洗涤工艺组合，安装于入口管道上，实现除尘、脱硝一体化。

从以上分析来看，云式除尘和低温氧化法脱硝两种技术相对容易实施，且可组合联用，减少占地和投资，因此选作为催化剂生产过程尾气除尘脱硝深度净化方案。

2 除尘侧线试验

鉴于云式除尘为新技术，为检验其适用和可靠性，在生产现场安排了侧线试验，同时也考察操作参数的影响规律，为后续工业应用的设计、调优提供参考。而LoTOxTM低温氧化技术较为成熟，在国内已有诸多成功应用，因此未进行相应试验。

云式除尘侧线试验具体实施是在闪蒸干燥尾气出口管道上引出旁路，接入侧线试验装置，风量约2 800 m3h。采用青岛崂应3012H自动烟尘(气)测试仪检测粉尘出、入口浓度。使用二流体空气雾化喷头，在不同雾化风压、雾化水量、除尘器压降等条件下，测定云式除尘器出口粉尘浓度，分别考察各工艺参数对除尘效果的影响，并检验抗冲击能力及运行稳定性。

2.1 雾化风压对出口粉尘浓度的影响

图2 雾化风压对出口粉尘浓度的影响

由图2可看出，雾化风压对出口粉尘浓度影响较大。随着雾化风压的不断升高，出口粉尘浓度几乎呈线性降低趋势。这是由于风压直接影响喷水的雾化质量，风压越大，喷头喷出的雾滴粒径越小，比表面积越大，反应活化能越强，越容易与粉尘颗粒凝聚长大，相应地出口粉尘浓度就越低。因此在现场许可条件下，尽可能选择高的风压，以充分雾化，达到最佳除尘效果。

2.2 雾化水量对出口粉尘浓度的影响

图3 雾化水量对出口粉尘浓度的影响

由图3可知，随着雾化水量的增加，出口粉尘浓度先急剧降低，当雾化水量为150 Lh时，出口粉尘浓度降至最低，雾化水量继续增大时，出口粉尘浓度则趋于平缓。因此，对应于一定的风量和粉尘浓度，雾化水量需达到相应的匹配值，这样才能有较好的除尘效果。

2.3 云式除尘器压降对出口粉尘浓度的影响

图4 云式除尘器压降对出口粉尘浓度的影响

从图4可以看出，出口粉尘浓度随云式除尘器压降的升高而降低。当压降高于2.0 kPa时，出口粉尘质量浓度均小于20 mgm3；压降临近2.5 kPa时，出口粉尘浓度下降明显；当压降大于2.5 kPa时，下降趋缓。综合考虑达标排放和运行成本，云式除尘器压降以2.5～2.7 kPa为宜。

2.4 入口粉尘极限浓度考察

为评价异常工况下除尘系统的抗冲击能力，进行了入口粉尘极限浓度的考察试验。在入口尾气温度为100～140 ℃、除尘器压降为2.5 kPa、雾化风压为0.38 MPa、雾化水量为150 Lh的条件下，摘取前端除尘器中的布袋，人为增大入口粉尘浓度，试验结果见表1。

表1 入口粉尘浓度对出口粉尘浓度的影响 mgm3

表1 入口粉尘浓度对出口粉尘浓度的影响 mgm3

入口浓度出口浓度34.78.436.28.937.27.8506.111.1571.815.6871.811.51 580.070.01 650.067.11 687.068.2

从表1可看出，随着入口粉尘浓度的提高，出口粉尘浓度也相应增加。当入口粉尘质量浓度增加至871.8 mgm3时，出口粉尘质量浓度仍能维持在20 mgm3以下；而当入口粉尘质量浓度提高至1 580.0 mgm3时，出口粉尘质量浓度显著升高，大于20 mgm3，超出除尘系统的处理能力。因此，稳妥起见，入口粉尘质量浓度须控制在800.0 mgm3以下，以保证出口粉尘浓度达标。

2.5 连续运行试验

在稳定工况下，侧线装置在2017年3月下旬连续运行3天，检测进出口粉尘数据，考察系统的稳定性，结果见表2。

表2 连续运行的除尘效果

侧线试验结果表明，云式除尘能够稳定运行，有效深度除尘，满足新标准排放要求。运行中，雾化风压、雾化水量、除尘器压降等操作参数可以调优，以达到最佳工况。在入口粉尘质量浓度不高于800 mgm3的条件下，出口粉尘质量浓度可以保持在20 mgm3以下，满足排放标准要求。

3 工业应用

综合以上结果，结合现场条件，采用云式除尘与低温氧化脱硝工艺一体化方案，进行尾气深度净化，脱硝除尘工业装置布置示意见图5，具体流程为：将经现有措施除尘、脱硝的生产过程尾气合并，经急冷降温，进入云式除尘系统深度净化。在云式除尘的入口管道上，安装臭氧专用喷头，接入LoTOxTM低温氧化系统，使尾气中的氮氧化物在臭氧的作用下，氧化成酸性高价态氮氧化物，并在脱硝云雾发生器(喷碱液，兼具脱硝功能)中，被雾化碱液喷淋吸收，完成脱硝过程。工业装置较侧线试验装置增加一级云雾发生器(喷清水)，以加强细小尘粒的凝聚效果。尾气经过脱硝、云雾促凝，再进入除尘器净化，最后达标排放。

图5 脱硝除尘工业装置布置示意

2018年4月10日，工业装置正式投用。运行过程中，参照侧线试验数据对工艺参数进行调优，并摸索了臭氧氧化的操作条件，其主要操作数据见表3。2018年4月下旬对脱硝、除尘效果进行了连续监测，结果见表4。

表3 主要操作数据

表4 云式脱硝除尘系统监测结果 mgm3

表4 云式脱硝除尘系统监测结果 mgm3

项 目日期04-1704-2004-23设计值入口颗粒物质量浓度 46.842.337.8≤120出口颗粒物质量浓度 6.93.74.7≤20入口氮氧化物质量浓度152145143≤240出口氮氧化物质量浓度403654≤100

从监测结果看，云式脱硝除尘系统运行平稳，出口氮氧化物、颗粒物浓度均低于限值，满足新标准的排放要求。

4 结束语

在既有措施的基础上，采用云式除尘与低温臭氧氧化脱硝技术组合，深度净化炼油催化剂生产过程尾气，进一步脱除粉尘、氮氧化物，使其质量浓度分别降至20 mgm3、100 mgm3以下，满足GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》特别排放限值要求。该一体化系统操作简便，效果明显，运行稳定，适用于炼油催化剂生产过程尾气的深度净化。