离子掺杂型TiO2光催化剂研究进展

易云莉 毕先均（云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明650500）

在众多光催化材料中，由于具有无毒、廉价、化学稳定性高等特性，已成为最具有应用前景的光催化剂之一。但由于TiO2带隙较宽，光生电子与空穴复合率高等原因，致使TiO2对太阳光利用率很低。近年来不少研究者发现，可以通过离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体等方式对TiO2进行改性，使TiO2生成新的杂质能级使其带隙变窄，或者在TiO2表面形成俘获电子或空穴的陷阱，从而减少电子和空穴的复合，有效提高光催化效率[1]。就众多改性方法相比较而言，离子掺杂改性应用得较多，因此本文就离子掺杂对TiO2光催化性能的影响及掺杂机理等进行综述。

1 TiO2光催化剂的掺杂改性机理

TiO2的禁带宽度Eg 为3.2eV，当Ti02受到能量大于或等于它的禁带宽度的光照射时，处于价带中的电子被激发到导带，生成高活性电子的同时在价带上产生带正电荷的空穴，即产生光生电子-空穴对。在外电场的作用下，TiO2生成的光生电子-空穴对通过迁移而到达粒子表面，与外界构成了光催化反应体系。光生空穴具有很强的氧化性，它可以氧化分解掉TiO2表面的吸附的水分子从而生成氧化性很强的羟基自由基，而羟基自由基可以无选择的氧化许多有机物并最终将其降解转化为无毒的CO2和H2O；而光生电子则具有良好的还原性，TiO2表面吸附的O2接收电子从而生成还原性较强的O2-活性自由基，正是因为TiO2表面这些活性自由基的产生，才使得其具有超强的降解有机污染物的能力。

TiO2表面发生的光催化反应基本为光生电子-空穴对形成及分离，最终在TiO2表面发生氧化还原反应。而纯TiO2的催化性能因自身的禁带宽度和光谱响应范围受到限制，而通过离子掺杂，将一种或多种元素掺杂到基底中以产生特定的电学或光学性质。离子掺杂改性原因可能有以下几种可能：成为浅势捕获阱、降低TiO2的带隙宽度、形成掺杂能级、诱导空位的形成、抑制相变增大表面积、离子间的协同作用(共掺杂）等。

2 离子掺杂改性TiO2光催化剂

2.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂可分为过渡金属离子掺杂与稀土金属离子掺杂，对于过渡金属而言，过渡金属原子的d轨道与Ti原子的d轨道的导带重叠，从而使TiO2的禁带宽度变小，TiO2光催化剂的吸收光谱可延展到可见光区，实现可见光催化，提高对太阳光的利用率；而稀土元素具有丰富的能级和特殊的4f电子层结构，在TiO2中掺入少量的稀土元素，会造成TiO2产生晶格缺陷和晶格畸变从而形成氧空位，减小TiO2的带隙宽度，降低光生电子－空穴对的复合几率，提高TiO2纳米材料的光催化活性。在过渡金属离子掺杂研究方面，孙婧等[2]采用微波助离子液体法制备锌离子掺杂TiO2光催化剂，与纯TiO2相比，掺杂了锌的TiO2粒径较小，比表面积更大，反应活性位增多，使得TiO2表面的活性自由基与有机污染物的反应速率加快，从而改善了TiO2纳米材料的光催化性能；锌掺杂量为1.25%（物质的量百分比，下同）时制得的TiO2催化剂的具有较高的光催化活性，其对甲基橙的降解率达98.2%。而在稀土金属离子掺杂研究方面，刘健梅等[3]采用溶胶－凝胶法在TiO2中掺杂钇的实验结果表明，钇的掺杂将TiO2在可见光区域的响应光谱范围扩宽，延长了光生电子和空穴的复合时间；当钇掺杂量为0.6%时所制备的催化剂具有较高的光催化活性，其对亚甲基蓝的降解率达97.32%。

2.2 非金属离子掺杂

非金属离子的掺杂主要集中在周期表中氧附近的元素B、C、N、S 等元素。对于非金属离子（B、C、N、S)掺杂的机理，主要认为是由于非金属离子中的p 轨道与的TiO2的2p 轨道发生杂化，TiO2价带宽化上移，禁带宽度减小，从而扩宽TiO2的光谱响应范围，吸收可见光，产生光生载流子，从而提高其催化活性[4]。但这一机理仍具有较大的争议。因氮原子与氧原子的半径最为接近，性质也较为接近，所以在非金属离子掺杂改性TiO2光催化剂时，氮元素掺杂改性的研究报导较多。黄晶晶等[5]采用溶胶－凝胶法在TiO2中掺杂氮，其吸收光谱表明，氮的掺杂量为11%时，所制得的TiO2光催化剂具有较高的光催化性能，其吸收光谱发生明显的红移，光催化活性得以提高。

2.3 共掺杂

①金属离子共掺杂。张桂琴等[6]采用微波助离子液体法，利用Zn-Fe 共掺杂修饰TiO2光催化剂对甲基橙进行催化降解，当两种金属离子掺杂量分别为0.25%和0.005%时，甲基橙降解率为99.0%。②非金属离子共掺杂。和单一非金属离子掺杂相对比，非金属离子共掺杂能够更好地提高TiO2的光催化活性。龚叶等[7]采用微波助离子液体法制备N-B共掺杂的TiO2纳米微粒，结果表明，与单一N或B掺杂的TiO2相比，N-B共掺杂能够抑制TiO2粒径的生长，提高TiO2的光催化活性。③金属离子-非金属离子共掺杂。金属离子掺杂能够降低光生电子－空穴对的复合几率，而非金属离子掺杂能够使价带宽化上移，禁带宽度减小，光谱响应范围扩展，所以金属离子－非金属离子共掺杂能够极大地提高TiO2的光催化活性。

离子掺杂能很好的改善TiO2催化剂的光催化活性，离子共掺杂比单一离子掺杂能更有效地提高TiO2光催化活性。但离子共掺杂改善TiO2光催化活性的机理（离子协同作用）还有待进一步的研究。TiO2催化剂作为光催化领域中主要催化剂之一，在污水处理有着巨大的应用前景，而制备出高催化性能、价格低廉的TiO2光催化剂是提高污染物降解率的关键。