鄱阳湖沉积物重金属质量基准研究及其生态风险评估*

江 良 弓晓峰 袁少芬 章绍康

(南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031)

水体沉积物作为水环境中重金属的主要蓄积库，可以反映湖泊受重金属污染的状况，并且在一定条件下会成为水体的二次污染源。对于水生生物而言，沉积物中的污染物会对其生长繁殖造成很大影响，并可能通过生物富集作用威胁到人体健康。沉积物质量基准是指特定化学物质在沉积物中不对底栖水生生物或其他有关水体功能产生危害的实际允许数值，它既是对水质基准的补充和完善，也是评价沉积物污染和生态风险的基础，是环境管理部门确定沉积物污染状况和修复目标的重要依据。因此，建立沉积物质量基准对于保护流域水生生物乃至人体健康具有十分重要的意义[1]。

相平衡分配法(EqPA)以热力学动态平衡分配理论为基础，通过确定污染物在沉积物和孔隙水间的分配关系，并结合水质基准，确定污染物的生物有效含量及由此产生的环境和生态风险。该方法具有可靠的理论基础，是建立数值型沉积物质量基准的首选方法，也是美国环境保护署(USEPA)于1985年提出的方法之一[2-6]，此后荷兰和英国也利用该方法建立了沉积物重金属质量基准[7-8]，我国也已经通过EqPA对长江、黄河、湘江、太湖等水体的沉积物质量基准进行了初步研究[9-12]，但目前尚未对我国第一大淡水湖——鄱阳湖制定沉积物重金属质量基准。对鄱阳湖沉积物重金属的研究也多集中在对重金属含量和赋存形态的研究上[13-14],[15]1133-1137,[16]。

鄱阳湖是我国最大的淡水湖泊，也是我国首批列入《国际重要湿地名录》的区域之一，是迁徙候鸟、洄游鱼类重要的栖息及繁殖场所，并且在保障长江中下游水量平衡、涵养水源、保护生物多样性和生态安全等方面发挥着巨大的作用，因此鄱阳湖生态安全状况对维系区域和国家生态安全具有重要的意义。同时，鄱阳湖流域含有丰富的矿产资源，流域内拥有诸多矿产开采基地，矿产开采与加工过程产生的重金属离子通过水体径流，最终汇入鄱阳湖，从而使鄱阳湖的生态环境受到一定影响。Cu、Pb、Zn、Cd是鄱阳湖流域研究较多，也是污染较突出、排放量较大的典型优先控制重金属，因此本研究运用EqPA，以Cu、Pb、Zn、Cd为代表重金属，对鄱阳湖沉积物重金属质量基准进行初步研究，并基于基准值采用污染指数法对鄱阳湖沉积物重金属污染生态风险进行评价，为制订符合鄱阳湖实际的沉积物质量标准奠定技术基础，同时也为其他淡水湖泊沉积物质量评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

于2018年7月及9月在鄱阳湖流域三江口(P1、P2)、黄龙庙(P3、P4)、湖口(P5)，吴城(P6～P10)、柘林湖(P11、P12)、南矶山(P13～P16)、龙口(P17～P19)等区域共采集表层(0～10 cm)沉积物样品19个，由全球定位系统(GPS)定位，采样位置如图1所示。样品带回实验室自然风干、研磨过100目筛后进行实验测定分析。

1.2 样品分析测试

沉积物重金属含量测定参考文献[16]；孔隙水重金属含量测定参考文献[11]；重金属形态测定采用改进的BCR分级提取法，参考文献[17]、[18]；酸可挥发性硫化物(AVS)及同步可提取重金属(SEM)测定参考文献[19]。

所有实验试剂均为优级纯或分析纯，实验用水为超纯水，每个样品均做3个平行，取平均值作为分析结果，重金属含量的相对标准偏差均小于5%，重金属形态的相对标准偏差均小于7%。实验同步测定了黄红壤土壤成分分析标准物质(GBW07405),Cu、Pb、Zn、Cd回收率均在95.7%～103.6%，此结果证明了沉积物重金属含量测定方法的可靠性。

图1 鄱阳湖沉积物采样位置Fig.1 Locations of sediments sample sites of Poyang Lake

1.3 EqPA理论基础

EqPA作为USEPA推荐的方法，是建立在3个重要的假设基础之上[20-21]：(1)化学物质在沉积物-孔隙水间进行快速且可逆的交换，并最终处于热力学平衡状态；(2)沉积物中某种化学物质的生物有效性与孔隙水中该化学物质的游离态浓度(非络合态的活性浓度)相关，而与总浓度不具有良好的相关性；(3)底栖和上覆水生物对某种化学物质具有相近的敏感性，则当孔隙水中该化学物质的浓度达到水质基准时，同样会对底栖生物产生相应的毒性效应。

根据此假设，当某污染物在沉积物-孔隙水间处于平衡分配时，如果孔隙水中该污染物质的浓度达到水质基准值时，则沉积物中该污染物浓度即可视为沉积物质量基准值。

沉积物与孔隙水中的重金属并非均处于平衡分配，沉积物原生矿物中含有的重金属(即残渣态重金属)非常稳定，通常不具有生物有效性，因而不参与平衡分配[22]。此外，当沉积物中AVS含量较高时，二价重金属离子易与沉积物中S2-结合形成不具有生物有效性的硫化物沉淀，因而这一部分重金属一般也不参与平衡分配过程。据此，经修正后，适用于建立沉积物重金属质量基准的公式见式(1)：

表1 生态风险分级标准1)

注：1)Cf为单因子污染指数；Er为单项潜在生态风险指数；RI为综合潜在生态风险指数。

cS=KP×cW+cR+cAVS

(1)

式中：cS为沉积物重金属质量基准值，mg/kg；KP为重金属在沉积物、孔隙水两相的平衡分配系数，L/kg；cW为水体重金属质量基准值，mg/L；cR为沉积物中残渣态重金属质量浓度，mg/kg；cAVS为沉积物中与AVS相结合的重金属质量浓度，mg/kg。

1.4 生态风险评估方法

本研究采用HAKANSON[23]提出的潜在生态风险指数法进行生态风险评估，该方法是从重金属的生物毒性角度出发，综合考虑了重金属的含量、种类、污染的敏感性等，定量划分和评价单个和多种重金属污染物的潜在生态危害程度，其污染程度分级标准[24]116如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 重金属形态分析

鄱阳湖19个沉积物样品中Cu、Pb、Zn、Cd分别为19.42～91.98、26.78～49.87、58.27～142.00、0.40～2.38 mg/kg，平均值分别为30.99、37.72、88.28、0.86 mg/kg，分别是鄱阳湖实际地球化学背景值(Cu、Pb、Zn、Cd分别为23.07、25.41、69.59、0.08 mg/kg)[25]的1.34、1.48、1.27、10.75倍，说明鄱阳湖受到了一定程度的重金属污染，这可能是由于湖体周边矿区含重金属的废水排入所致。

鄱阳湖Cu、Pb、Zn、Cd的形态分布如图2所示。Cu形态分布为：残渣态(63%)>可还原态(19%)>醋酸可提取态(10%)>可氧化态(8%)。Pb形态分布为：残渣态(50%)>可还原态(40%)>可氧化态(8%)>醋酸可提取态(2%)。Zn形态分布为：残渣态(71%)>可氧化态(11%)>可还原态(10%)>醋酸可提取态(8%)。Cd形态分布为：残渣态(52%)>醋酸可提取态(29%)>可还原态(13%)>可氧化态(6%)。这与张大文等[15]1134对鄱阳湖沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd的形态分布特征研究结果基本类似。

总体来说，鄱阳湖沉积物中Cu、Zn以残渣态为主要赋存形态，该形态比较稳定，通常赋存在原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中，一般不具有生物有效性，因此Cu、Zn两种重金属的生态危害较小。Pb的可还原态占比较高，在还原条件下容易释放到水体，造成二次污染；但其醋酸可提取态占比较低，该形态为生物可利用态，其生物有效性和毒性最高，因此Pb的生态危害也不明显。部分采样点Cd的醋酸可提取态占比较高，P1、P2、P8的醋酸可提取态质量分数超过50%，P6、P17的醋酸可提取态质量分数接近50%，且这些采样点的Cd总量较高，因此醋酸可提取态含量较高，Cd具有一定的生态危害。

2.2 重金属的平衡分配系数分析

利用鄱阳湖沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd的有效态含量及孔隙水重金属含量，计算得到其平衡分配系数分别为4 060.93、5 250.53、943.22、1 387.80 L/kg。由表2可知，鄱阳湖沉积物中Cu、Pb的平衡分配系数高于滇池、太湖、辽河及黄河中游，低于洞庭湖及长江下游。Zn、Cd的平衡分配系数高于滇池，低于洞庭湖、太湖、辽河及长江下游。各流域重金属平衡分配系数存在差异的原因可能是沉积物自身性质(如粒度分布、有机质含量等)及界面环境条件(如温度、pH、氧化还原电位等)不同。

2.3 AVS与SEM分析

AVS是指能被1 mol/L酸度的冷盐酸所提取的硫化物，SEM是提取AVS时同时释放出的重金属。研究表明，SEM/AVS(摩尔比)与沉积物中重金属毒性有关。当SEM/AVS<1时，重金属离子都与沉积物中S2-结合形成不具有生物有效性的硫化物沉淀，沉积物重金属生物毒性效应不显著；反之，未与AVS结合的重金属会释放到孔隙水和上覆水中，可能对生物产生毒害作用[28-29]。表3为鄱阳湖沉积物中AVS和SEM的测定结果。

由表3可知，19个采样点的AVS为0.101～0.887 μmol/g，均值为0.265 μmol/g，最大值出现在P8，最小值出现在P5，总体上鄱阳湖沉积物中AVS浓度较低。SEM不仅包含以硫化物形态存在的重金属，还包括因pH的变化而释放出的重金属[30]，19个采样点的SEM为0.281～2.170 μmol/g，均值为0.751 μmol/g，最大值出现在P3，最小值出现在P5。AVS和SEM最小值均出现在P5处的原因可能是由于湖口水流湍急，导致沉积物氧化还原电位较高，处于氧化环境。19个采样点的SEM/AVS均大于1，说明沉积物重金属会对生物产生毒害作用。

注：B1、B2、B3、B4分别为醋酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。图2 鄱阳湖沉积物重金属形态分布Fig.2 Proportion of heavy metals in sediments of Poyang Lake

表2 中国部分流域重金属平衡分配系数

2.4 水质基准分析

研究中一般采用USEPA颁布的、基于水生生物对重金属的最终慢性毒性水平和水质硬度制定的水质基准，但在缺乏水质硬度数据时，不能使用该基准，可考虑采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)及部分学者提出的水质基准。本研究鄱阳湖水质基准采用GB 3838—2002的Ⅰ类限值，吴丰昌等[31-33]基于物种敏感度分布(SSD)法确立的Cu、Zn、Cd水质基准及何丽等[34]基于SSD法确立的Pb水质基准。基于SSD法确立的水质基准包括短期危险浓度(CMC)及长期危险浓度(CCC)，该基准旨在使95%以上的水生生物物种得到有效保护。本研究参考的重金属水质基准如表4所示(基准值均以质量浓度计)。

表3 鄱阳湖沉积物中AVS及SEM

表4 鄱阳湖重金属水质基准

2.5 沉积物质量基准分析

结合表4和式(1)建立鄱阳湖沉积物重金属质量基准(基准值均以质量浓度计)，并与其他研究进行对比，结果如表5所示。

鄱阳湖SQC-H和SQC-L分别高于和略低于SQC，其原因是不同方法确定的水质基准值存在差异。本研究结果与霍文毅等[26]在20世纪90年代建立的鄱阳湖沉积物质量基准相比，除Pb的SQC-H较大外，其余均较小。其原因是前人选取的水质基准值依据美国慢性毒理实验获得，数值较高；且两次研究采样时间相隔较长，采样点不同，环境和沉积物自身性质发生变化，造成平衡分配系数不同，从而导致基于相似方法求得的沉积物重金属质量基准相差较大。

Cu的SQC、SQC-L与滇池、太湖、辽河及湘江衡阳段等流域基准值均相差不大。Pb的SQC略高于滇池及湘江衡阳段基准值；SQC-L略低于滇池及湘江衡阳段基准值，但高于太湖及辽河基准值。Zn的SQC和SQC-L均与滇池基准值相差不大，但都低于太湖、辽河及湘江衡阳段基准值；其中，湘江衡阳段Zn基准值远高于鄱阳湖SQC-H，其原因是前者选取的Zn水质基准值较高。Cd的SQC及SQC-L与大多数流域基准值相比偏低，其原因是鄱阳湖沉积物中Cd含量相对于其他流域都较低，且Cd的平衡分配系数较低。本研究推算的SQC-L和SQC-H与香港ISQV-L和ISQV-H、七大水系TEL和PEL及NOAA发布的ERL和ERM总体上具有可比性。综合考虑，选取SQC-L和SQC-H建立鄱阳湖沉积物重金属质量基准，该基准能使鄱阳湖流域绝大多数底栖生物得到有效保护。

由于不同流域的情况各异，环境和沉积物性质不断变化，所制定的沉积物重金属质量基准可能并不能精确反映当地流域的受污染状况，但可为我国流域水环境质量基准、标准管理工作提供相对可靠的理论数据，具有较强的参考性，后续可通过底栖生物的毒性效应对推算出的基准值进行验证。

表5鄱阳湖沉积物重金属质量基准与其他基准对比

Table 5 The comparison of sediment quality criteria for heavy metals between Poyang Lake and others mg/kg

指标1)CuPbZnCd数据来源鄱阳湖SQC59.9376.13109.323.50本研究鄱阳湖SQC-L57.3749.4098.512.74本研究鄱阳湖SQC-H140.86710.45189.0647.20本研究滇池基准值54.967.8106.45.56文献[4]鄱阳湖基准值37236857264文献[26]太湖基准值55.320.6201.56.42文献[27]辽河基准值52.818.9177.75.42文献[27]湘江衡阳段基准值64.6255.571 360.402.34文献[11]七大水系TEL56.247.379.92.58文献[35]七大水系PEL14120046119.6文献[35]香港ISQV-L65752001.5文献[36]香港ISQV-H2702184109.6文献[36]ERL34.046.7150.01.2文献[37]ERM270.0218.0410.09.6文献[37]

注：1)鄱阳湖SQC基于GB 3838—2002的Ⅰ类限值计算；鄱阳湖SQC-L和SQC-H基于CCC和CMC计算；七大水系包括长江水系、黄河水系、辽河水系、松花江水系、海河水系、淮河水系和珠江水系，TEL为临界效应浓度，PEL为可能临界浓度；香港ISQV-L和ISQV-H分别为模型本地化校正后计算出的香港沉积物重金属基准高值和低值；ERL和ERM分别为效应范围低值和中值，均由美国国家海洋与大气管理局(NOAA)发布。

2.6 鄱阳湖沉积物重金属生态风险评估

选择SQC-L为评价标准进行生态风险评估，结果如图3所示。研究区Cu、Pb、Zn、Cd的平均Cf分别为0.54、0.76、0.90、0.31，污染程度均为轻微。但P2、P3的Cu及P1、P2、P4、P8、P17的Zn，其Cf大于1，说明部分区域的Cu、Zn存在一定的风险性，且Zn相对于其他3种重金属污染更重。Cu、Pb、Zn、Cd的平均Er分别是2.70、3.82、0.90、9.41，均小于40，污染程度为轻微，风险排序为Cd>Pb>Cu>Zn。与Cf相比，Er考虑到了重金属毒性，即使Zn的平均Cf最高，但其毒性最低，因此其Er最低，风险相对较低；而Cd的Cf最低，但其毒性最高，因此其Er最高，风险程度相对较高。研究区RI介于10.36～33.80，平均值为16.83，属于轻微污染。

以TEL为评价标准，Cu、Pb、Zn、Cd平均Cf分别为0.55、0.80、1.10、0.33，平均Er分别为2.76、3.99、1.10、10.00，平均RI为17.85；以ERL为评价标准，Cu、Pb、Zn、Cd平均Cf分别为0.91、0.81、0.59、0.72，平均Er分别为4.56、4.04、0.59、21.49，平均RI为30.68。以TEL为评价标准时，Zn的平均Cf大于1，污染程度为中等，其原因是Zn的TEL低于鄱阳湖SQC-L，且低于大部分样采样点Zn的实测值；其余结果与以鄱阳湖SQC-L为评价标准的结果大致相同。伍恒赟等[24]118对鄱阳湖的评价结果显示，Cu、Pb、Zn、Cd的平均Er分别为51.2、28.8、2.42、22.6，除Cu污染程度为中等外，其余均为轻微，原因是其选取的评价标准为20世纪80年代的鄱阳湖沉积物重金属背景值(Cu、Pb、Zn、Cd分别为4.75、12.50、45.75、0.75 mg/kg)，该值均远低于鄱阳湖SQC-L，因此造成其平均Er高于本研究。

总体来说，以本研究推算的鄱阳湖SQC-L为评价标准，从单一重金属角度分析，鄱阳湖流域某些地区受到了一定程度的重金属污染，且集中在南部湖区，具有一定的生态风险性，这可能与周边矿区排放的富含重金属的废水有关。对达到或接近中等污染的湖区，有关部门应引起重视，加强监测，对确定的污染源应及时采取治理措施，以免污染进一步扩大从而对鄱阳湖生态环境造成更大的影响。

图3 鄱阳湖沉积物重金属潜在生态风险评估Fig.3 Potential ecological risk assessment for heavy metals in sediments of Poyang Lake

3 结 论

(1) 基于EqPA，采用Cu、Pb、Zn、Cd的CCC和CMC为水质基准，推算了SQC-L(Cu、Pb、Zn、Cd的SQC-L分别为57.37、49.40、98.51、2.74 mg/kg)和SQC-H(Cu、Pb、Zn、Cd的SQC-H分别为140.86、710.45、189.06、47.20 mg/kg)。SQC-L和SQC-H适合作为鄱阳湖沉积物重金属质量基准。

(2) 采用潜在生态风险指数法，以SQC-L为评价标准进行生态风险评价，表明鄱阳湖沉积物受到了重金属污染，且集中在南部湖区，具有一定的生态风险性。