连云港酸雨变化特征及其影响因子分析*

刘瑞翔 陈 飞 刘端阳 董京铭 白 雪

(1.中国气象局交通气象重点实验室，江苏 南京 210008；2.连云港市气象局，江苏 连云港 222000；3.江苏省气象台，江苏 南京 210008)

酸雨是指pH小于5.6的大气降水，包括雨、雪和雹等。欧洲学者最早提出“酸雨”这一概念，并指出化石燃料使用的日益增多是欧洲地区酸雨区域扩大的原因[1-2]。中国是以煤炭为主要能源的国家，早期煤炭在能源结构中占比达70%以上，通常认为酸雨主要由SO2大量排放造成[3-4]，但已有研究指出，近年来，随机动车数量的急剧增加，酸雨中硝酸比例有逐步增大趋势，即硫酸根离子与硝酸根离子浓度比逐渐下降[5-6]。酸雨的危害是多方面的，目前国内外学者已从土壤、农作物、建筑等多角度分析了酸雨的影响，同时给出诸如优化工业布局、控制SO2排放等相关防治对策[7-8]。

为深入研究中国酸雨分布特征，国家环境保护部门于1982年开始建立全国酸雨监测网，中国气象局也于1989年开始建立酸雨监测业务站网。随酸雨监测站点的增多和资料的不断丰富，已有学者对不同区域酸雨分布特征做了详细讨论，并分析了影响当地酸雨的气象条件[9-10]。赵艳霞等[11]分析了1993—2006年中国酸雨的时空变化特征，同时指出酸雨污染与区域SO2排放密切相关。针对江苏地区酸雨特征，蒋名淑等[12]、钱昊钟等[13]和ZHANG等[14]基于各站点酸雨监测数据，分析该地区不同站点酸雨pH和电导率等的时空演变特征。总结可知，目前针对江苏周边及其南部地区酸雨特征的分析已较多，但其研究成果均存在一定地域差异性。目前，针对连云港地区酸雨气候特点的分析仍较少，现有研究无法客观表现该地区酸雨的变化特征。

近年来，随连云港生产总值的快速增长，当地能源综合消耗也呈逐年增多趋势，机动车保有量剧增伴随氮氧化物排放的增多，也为降水的致酸性前体物浓度增大提供了有利条件，因而有必要利用长时间序列的观测数据开展当地酸雨特征的分析，并讨论污染物的源地分布特征，以期为该地区酸雨的研究与治理提供理论依据。

1 资料与方法

目前，连云港地区有两个酸雨监测站点，分别位于北部赣榆区和南部灌云县，其分布如图1所示。研究资料包括：两站2008—2016年降水的pH和电导率数据(以8：00至次日8：00为1 d)；连云港市环境监测站提供的颗粒物浓度数据；美国国家海洋和大气管理局(NOAA)开发的用于轨迹分型的拉格朗日混合单粒子轨迹(HYSPLIT)模式数据。

图1 连云港酸雨观测站和重点大气排污单位分布Fig.1 Locations of acid rain observed sites and key enterprises of air pollution discharge in Lianyungang

酸雨的pH及其平均值的计算采用《酸雨观测规范》(GB/T 19117—2017)中氢离子浓度雨量加权法，具体公式如下：

Ci=10-Pi

(1)

(2)

式中：Ci为降水样本i的氢离子摩尔浓度，mol/L；Pi为降水样本i的pH；Pave为多次降水样本的平均pH；Vi为降水样本i的降水量，mm。

电导率的计算方法类似，公式不再赘述。

根据酸雨的pH，将其划分为3个等级，分别为强酸雨(<4.5)、中度酸雨(4.5～<5.0)和弱酸雨(5.0～<5.6)。

2 结果与讨论

2.1 酸雨随时间变化特征

2.1.1 年变化特征

由图2可见，2008—2016年，连云港北部赣榆站年均酸雨日数为21.3 d；南部灌云站为33.2 d，明显比北部地区多。从酸雨等级看，北部站点弱酸雨日数最多，强酸雨和中度酸雨日数总体相当，均约占酸雨总日数的25%；南部站点强酸雨日数则明显多于弱酸雨和中度酸雨，在酸雨总日数中占比达44.1%。降水和致酸性颗粒物是酸雨出现的必要条件，2008—2011年，北部赣榆站酸雨日数与降水量关系更密切。2009年北部赣榆站降水量较2008年减少了31.1%，受其影响，酸雨日数也显著下降。2009—2011年北部赣榆站年均SO2浓度虽逐年增大，但年降水量变化小，对应酸雨日数相对稳定。2012年北部地区降水量较2011年增加了32.4%，但酸雨日数却显著减少，这与年均SO2浓度减少有关。连云港南部灌云站2009年酸雨日数最多，且由于2011年后年均SO2浓度降幅明显小于北部地区，酸雨日数较前期未明显减少。2013—2015年，中国中东部地区灰霾日数较常年偏多，与之对应，该时段内连云港地区强酸雨日数也较多，且2015年两站酸雨总日数达近几年峰值。得益于工业结构优化和相关管控措施的实施，2016年两站酸雨日数明显下降，均达2008年以来最少，且两站都无强酸雨出现。

图2 2008—2016年赣榆站和灌云站不同等级酸雨日数逐年分布Fig.2 Annual number of acid rain days in different grades at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

由图3可知，连云港南部和北部地区酸雨的年均pH分别为4.35和4.46，均达到强酸雨等级，且南部地区酸雨的酸性更强。近年来，连云港工业SO2和烟尘等污染物的排放量有减少趋势。与之对应，近几年两站pH都有缓慢增大趋势，即降水的酸性趋于减弱。定义酸雨、强酸雨与降水采样的日数比值分别为酸雨、强酸雨频率。2008—2016年，连云港北部地区酸雨频率为36.8%，而南部地区达53.2%，即南部地区一半以上的降水达酸雨标准。两站酸雨和强酸雨频率的峰值均对应pH最小年份。2008年，北部赣榆站酸雨和强酸雨频率分别达到67.7%和43.6%，为2008—2016年最高，该年酸雨pH仅为4.0，为酸雨最强年份。南部灌云站酸雨和强酸雨频率均在2009年达峰值，随后呈波动下降趋势。2016年，两站酸雨频率均达统计时段内最小值，该年两站酸雨的pH都达5.0以上。

图3 2008—2016年赣榆站和灌云站pH及酸雨、强酸雨频率逐年分布Fig.3 Annual average pH and frequency of acid rain and strong acid rain at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

溶液的电导率是反应大气降水洁净程度的物理量。由图4可知，2008—2016年，连云港北部赣榆站酸雨的年均电导率为50.5 μS/cm，而南部灌云站仅为34.8 μS/cm。除2015年南部灌云站酸雨的电导率较北部赣榆站略高外，其余各年北部赣榆站电导率均大于南部灌云站。而南部地区酸雨的pH更小、酸性更强(见图3)，说明并非酸雨等级越重，对应的电导率就越高，高的电导率可能是由降水中其他非致酸性粒子导致。2011年，南部灌云站、北部赣榆站电导率均为统计时段内最大值，分别为41.6、70.1 μS/cm，2012年北部赣榆站电导率明显下降，仅为29.9 μS/cm。南部灌云站最低电导率则出现在2010年。结合图2和图3，2016年两站酸雨日数最，pH最高，且无强酸雨出现，该年酸雨的电导率反而有增大趋势，说明为非致酸性粒子浓度明显增大导致。受资料限制，本研究暂不讨论酸雨中粒子成分。

图4 2008—2016年赣榆站和灌云站酸雨电导率逐年分布Fig.4 Annual average electrolytic conductivity of acid rain at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

2.1.2 月分布特征

由图5可知，连云港各月均有酸雨日出现，其中8—9月酸雨日数最多；4—5、11—12月酸雨日数也偏多。北部赣榆站8月酸雨日数最多，5、9月次之，其中强酸雨主要集中在7—9月；南部灌云站酸雨和强酸雨日数峰值均出现在9月，8、11月次之。单从酸雨日数看，连云港地区夏末秋初酸雨日最多，1月酸雨日数最少，这与该地区降水集中在暖季有关。但结合酸雨频率(见图6)可知，两站冬季酸雨频率均较高，其中北部赣榆站1月酸雨频率最高，5、12月次之，而南部灌云站11—12月酸雨频率仅次于9月，即冬季降水日数虽少，但酸雨频率却非常高。两站6—7月酸雨频率均明显低于其他月份，这与冬季大气静稳，不利于污染物稀释清除，而盛夏气温高，大气垂直交换明显，利于硫和氮氧化物的扩散有关。

图5 赣榆站和灌云站不同等级酸雨日数逐月分布Fig.5 Monthly number of acid rain days in different grades at Ganyu and Guanyun stations

图6 赣榆站和灌云站pH和酸雨频率逐月分布Fig.6 Monthly average pH and frequency of acid rain at Ganyu and Guanyun stations

此外，值得关注的是，两站10月酸雨日数和酸雨频率均较9月明显降低，且为下半年最低值，这是由于10月为北半球大气环流调整期，一方面降水量较前期明显减少，另一方面大气又不如冬季静稳，不利于污染物积聚，导致该月酸雨日数明显偏少。

由图6可知，除北部赣榆站11月pH大于5.0外，两站各月pH均达到中度或强酸雨等级。南部灌云站除4、7、11月外，其他9个月pH均达到强酸雨等级。赣榆站1月酸雨最强，pH仅为3.76；灌云站pH最小值出现在5月，最大值出现在7月。

此外，分析电导率可知，两站1月电导率均明显大于其他月份，12月次之，这与冬季大气扩散条件差，污染物随降水沉降有关。

2.2 酸雨影响因子分析

2.2.1 连云港地区酸雨差异成因分析

结合连云港重点大气排污单位分布(见图1)，首先从工业布局看，该地区重点大气排污单位多位于近海地区。统计表明，偏东风向在连云港地区出现的频次最多。以南部灌云站为例，东北、东和东南风向在该站总占比达46%，且连云港南部入海口附近化工企业分布密集，该风向特征和排污单位布局有利于致酸性污染物随盛行风向内陆输送。而北部酸雨监测站点本身距海岸线较近，盛行风向上游化工企业少，酸雨日数也较南部地区少。

分析时段内，除2010—2011年北部地区年均SO2浓度较南部地区偏高外，其他年份南部地区SO2浓度均高于北部，且其多年平均值也高于北部地区，达30.8 μg/m3。2008—2016年，北部赣榆站年平均降水量为908.5 mm，而南部灌云站仅为815.3 mm，且各年内北部降水量均大于南部，但由于南部灌云站SO2浓度高，其对应酸雨总日数更多，降水酸性更强，酸雨频率也更高。

2.2.2 酸雨与降水的关系

气象条件往往决定着致酸性物质的清除、扩散和输送过程。其中，降水是使污染物沉降、进而形成酸雨的必要条件。已有分析表明，各地区不同量级降水的pH与电导率均有较大差异，由于各地主导风向和工业聚集地相对酸雨监测站位置的差异，酸雨致酸性污染物的源地也不尽相同[15]。

随降水量增大，连云港南部灌云站酸雨的pH先降后升，即酸雨的酸性先增强后减弱。这是由于降水发生时，大气中的致酸性污染物浓度较高，随着降水量级增大，溶于雨水的酸性粒子增多，降水pH随之减小，而降水持续一段时间后，致酸性物质已落至地表，大气中溶于雨水的污染物减少，pH开始增大。由于酸雨的样本数较少，北部赣榆站这一规律并不明显。两站酸雨的电导率(K，μS/cm)均随降水量(V，mm)呈幂函数递减趋势。以南部灌云站为例，两者的关系式见式(3)，且通过了99.9%的显著性检验。

K=82.02V-0.343，R=-0.54

(3)

连云港南、北部酸雨发生前平均连续无降水日数(N，d)分别为2.8、4.0 d。由于该地区前期连续无降水日数超过10 d的降水样本极少，代表性不足，因而主要分析连续无降水日数在10 d内的酸雨。以北部赣榆站为例，随前期无降水日数的增多，酸雨频率(S，%)有增大趋势，两者关系式见式(4)，且通过了98.0%的显著性检验。同样，南部灌云站酸雨频率也随连续无降水日数增多呈增大趋势。值得关注的是，两站连续无降水日数为0 d时，酸雨频率均不是最低，说明连续性降水的酸雨酸性并不会因为前一天有降水而明显减弱。

S=2.85N+27.5，R=0.69

(4)

2.3 致酸性颗粒物浓度特征及其源地分析

为进一步分析酸雨出现前大气中污染物浓度特征，分别比较酸雨开始时刻前12 h内SO2、NO2、PM10和PM2.5浓度。结果表明，南部地区酸雨发生前NO2、PM10和PM2.5平均浓度均小于北部，而SO2平均质量浓度达27.6 μg/m3，为北部地区的两倍。结合图3和图6，南部灌云站酸雨pH总体明显小于赣榆站，降水酸性更强，这也说明SO2作为连云港地区酸雨主要致酸性前体物，溶解后形成的硫酸根离子对降水酸性的贡献更大。

HYSPLIT模式是由美国NOAA开发的一种用于计算和分析大气污染物输送、扩散轨迹的模型，该模型既支持某一固定时刻的轨迹追踪，同时可对多轨迹进行聚类分型，聚类的原则是实现组内各轨迹路径间差异最小、组间差异最大。为分析连云港地区污染物主要源地特征，本研究利用该模型分别对2008—2016年连云港南北两站酸雨开始时刻进行48 h后向轨迹追踪，并开展聚类分析。已有学者研究指出，1 500 m左右高度为大气中SO2等污染物的主要传输高度，因而将轨迹终点高度设定为1 500 m[16]。后向轨迹聚类分析表明，北部地区酸雨发生前气团轨迹可分为5类，而强酸雨对应的气团轨迹可分为4类；南部地区酸雨和强酸雨轨迹均可分为4类。在各类型轨迹中，西北和偏南两种路径在连云港南、北两地强酸雨发生前气团轨迹中占比较大，均达60%以上，其源地分别对应华北和长三角两个工业集中、SO2等污染物排放高的地区。此外，与北部赣榆站相比，来自海上的偏东路径在南部地区酸雨发生前气团轨迹中占比也较高，进一步分析可知，该部分气流多经江苏中部后沿陆上到达连云港地区，这可能是致酸性物质增多的原因。

3 结 论

(1) 连云港南部灌云站和北部赣榆站年均酸雨日数分别为33.2、21.3 d；8—9月连云港地区酸雨日数最多，1月最少，但冬季酸雨频率较高。

(2) 2008—2016年，连云港南部和北部地区酸雨的年均pH分别为4.35和4.46，均达到强酸雨等级；南部地区酸雨的酸性更强，但北部地区酸雨的电导率明显高于南部。

(3) 随降水量增大，连云港南部灌云站酸雨的酸性先增强后减弱，而北部赣榆站这一规律并不明显；两站酸雨的电导率均呈幂函数递减趋势。连云港南、北部酸雨发生前平均连续无降水日数分别为2.8、4.0 d，且连续性降水的酸雨酸性并不会因为前一天有降水而明显减弱。

(4) 酸雨开始前，南部地区大气中SO2平均浓度是北部地区的两倍。后向轨迹聚类分析表明，西北和偏南两种路径在连云港南、北两地强酸雨发生前气团轨迹中占比较大，均达60%以上，其源地分别对应华北和长三角两个工业集中、SO2等污染物排放高的地区。

(致谢：感谢连云港市环境监测站提供大气颗粒物浓度数据。)