X射线荧光光谱法快速测定奶粉中的矿物质含量

徐增奇，桓蕾，赵树人，高英杰，刘俊芳，孟根花*

内蒙古伊利实业集团股份有限公司（呼和浩特 010000）

目前中国对奶粉中矿物质含量管控得十分严格，特别是婴幼儿奶粉管控更为严格，有12项之多[1-2]。现行对于奶粉中矿物质含量的检测方法主要有ICPMS[3]、火焰原子吸收光谱法等。但这些方法均需要复杂的前处理过程，波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）技术检测元素范围覆盖奶粉的8个待测元素，适用于奶粉中Na、Mg、P、Cl、K、Ca、Fe、Zn的测定。相对于湿法化学法，X射线荧光光谱法技术具有直接进样的特点，可以省略灰化、消解等前处理步骤，同时设备具有极高的精密度和稳定性[4]。利用ARL OPTIM’X 200型低功率X射线荧光光谱仪对奶粉中钙、铁、钾、镁、钠、锌、氯、磷元素含量的检测方法进行建立。X射线荧光光谱仪的基本原理为由X射线光管中发射的初级X射线激发样品中的所有元素，样品中的所有元素受到初级X射线的影响，都发射出自身特定波长的特征谱线，特征谱线经过晶体分光，由探测器搜集信号并将光子转化为电脉冲，探测器将电信号发送至脉冲计数器，由脉冲数得到的每秒计数率与特征元素的浓度有关，将这些强度与标准强度进行比较，可以计算各元素的浓度。图1为波长色散X射线荧光光谱仪基本原理。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ARL OPTIM’X 200型X射线荧光光谱（美国热电，X射线管最大功率200 W，超尖锐端窗陶瓷铑Rh靶，铍窗厚度75 μm，无齿轮磨损的莫尔条纹测角仪，3位双向转动晶体交换器，配置LiF200、PET、AX-06通用晶体，晶体面积大于17 cm2）；ZHY-401A压片机（北京众合）。

1.2 仪器工作条件

根据测试样品、其微量元素含量范围等因素设定测定条件，分析谱线和背景的位置根据实际扫描而定。其他条件见表1。

1.3 试验方法

1.3.1 样品定值

X射线荧光光谱法是一种通过与标样比较信号强度来计算含量的方法，对于粉末压片法，需要用较多的标样才能建立可靠的校准曲线，现使用定值样品进行标准曲线建立。定值样品有脱脂奶粉、全脂奶粉、婴幼儿奶粉和中老年奶粉，按照标准方法测定含量。

1.3.2 制样

样品采用压片法制备试料片，样品量约6 g、压力4 t、压15 s，若样品表面出油，则降低压力，最低为3 t，将制好的片放入干燥皿备用。

1.3.3 仪器条件优化

由于在几何学上的像差等原因，2Theta上表示的角度和仪器的角度会有所不同，分析元素在不同的基体的峰值也会有微小的差异，需要准确测出实测样品的2Theta，并在分析测定时使用，故应在仪器条件优化时通过对奶粉样品的初步扫描确定2Theta。

利用对奶粉的初步扫描图形，通过选择PHD的最小和最大阈值来调节脉冲高度，将分析线脉冲信号从某些干扰线和散射线中分辨出来可以消除干扰和降低背景，以改善分析灵敏度和准确度。

图1 波长色散X射线荧光光谱仪基本原理

表1 分析元素的测定条件

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制

根据1.3.1所述方法进行各元素标准曲线的建立。采用理论α影响系数法校正基体效应，这种方法的计算需要结合样品中的所有元素含量，所以比经验法更可靠。但由于乳粉的主要元素C、H、O不能由WDXRF直接测定，需要设定一个以主要元素为基础的分子式作为基体和消去项，协助完成计算。校准曲线由不同种类的乳粉建立，包括全脂、脱脂、婴幼儿等主要种类，受基本营养成分碳水化合物、蛋白质和脂肪配比影响，C、H、O含量有较大差异。根据文献[5]给出的平均分子式，CH2O（分碳水化合物）、C64H123.9O33.4N14.9（蛋白质）和C64H124.9O7.8（脂肪），以及C、H、O的范围，试验以脂肪含量15%、蛋白质含量25%为基数，近似计算出奶粉主元素的平均分子式，即C2H4O。表2列出标样的含量范围和校准曲线标准偏差。

2.2 仪器条件优化结果

根据1.3.3方法对奶粉样品的扫描图对仪器的2Theta测定和PHD进行选取，结果见表2。

根据研究X射线荧光光谱仪的扫描图确定仪器各元素的2Theta和PHD，并且利用定值样品建立各元素标准曲线的SEE/最小标样值均小于10%。

表2 优化后X射线荧光光谱仪各项参数及结果

2.3 精密度试验

选取同一奶粉样品进行，测定按照1.3.2方法制作6个奶粉样品，结果见表3。结果表明，仪器重复测得的各元素结果的精密度良好，满足分析要求。

表3 精密度试验结果

2.4 方法准确性试验

选取中国检验检疫科学研究院测试评价中心质控样品（QC-IP-701）和市场奶粉样品同时进行X射线荧光光谱法和各元素的国标法[6-12]进行对比检测，结果见表4。结果表明，X射线荧光光谱法与国标法检测各元素相对误差均不超过10%，证明所建立的X射线荧光光谱法检测奶粉中的矿物质含量是可行的。

表4 不同奶粉样品中矿物质含量测定结果

转下页

接表4

2.5 辐射损伤

王谦等[4]发现在对样品进行重复性试验时发现样品被X射线照射后会引起含量的变化，但试验利用ARL OPTIM’X 200型低功率X射线荧光光谱仪对同一奶粉按照1.3.2方法压制样品检测10次，各项元素的检测结果与测定次数的关系见图2，证明此台低功率的X射线荧光光谱仪的辐射损伤很小，可以忽略。

图2 测定次数与检测结果关系

3 结论

试验采用ARL OPTIM’X 200型低功率X射线荧光光谱仪同时检测奶粉中的矿物质含量，选择最佳优化条件，建立最佳测定方法。该方法的RSD最大值为铁元素1.97%，与国标方法最大相对误差为9.57%。同时该方法具有分析样品速度快、操作简单、无需消耗试剂等优点，可极大地提升检验员工作效率，适合奶粉生产工厂使用。