液液萃取-GC/MS检测饮用水中33种半挥发性有机物

刘宇，李国文*，王蓉，林奕

1. 玉溪市环境监测站（玉溪 653100）；2. 玉溪市红塔区北城街道农业综合服务中心（玉溪 653100）

水是人类赖以生存和发展的重要物质资源，饮用水是人们日常生活中不可或缺的重要元素。中国的水质检测标准对水中有机污染物非常关注[1]，生活饮用水源地特定项目规定68种有机污染物的监测，其中有相当部分污染物属于半挥发性有机污染物（SVOCs），主要包括氯苯类、硝基苯类、有机氯农药类、多环芳烃类、酞酸酯类、苯胺类和苯酚类等[2]。相对于众多的分析项目而言，国家标准给出不同类别的检测方法，但这些方法较为分散[3]，实际工作中无法实现多项目快速同时分析，测定时，存在有机溶剂用量大、样品处理复杂、工作效率较低等问题[4]，同时部分项目所使用的分析方法比较老旧，不便于日常检测[5]。如果使用同一个检测方法进行分析，必将大幅提高分析效率，因此寻找一种高效、灵敏、准确的检测方法尤为重要。

目前国内外测定饮用水中SVOCs的方法主要有液液萃取或固相萃取结合气相色谱法[6]、高效液相色谱法[7]、液相色谱-串联质谱法[8]、气相色谱-质谱法[9]和气相色谱-三重串联四极杆质谱联用法[10]等。潘晓春[11]利用液液微萃取-气相色谱质谱法测定生活饮用水中的5种菊酯类农药，得出液液微萃取具有前处理简单、有机试剂用量少、灵敏度高、重复性好、检出限低和检测结果准确等优点。武法伟等[12]应用液液萃取和固相萃取结合气相色谱-串联质谱法通过对比试验检测水中的SVOCs，得出液液萃取法成本低，部分目标物液液萃取效果要优于固相萃取的结论。试验在文献报道基础上，通过优化前处理条件及GC-MS参数，建立同时测定饮用水中33种SVOCs的分析方法。与传统方法相比，无需进行分类处理，操作简单、分析速度快、有机溶剂用量少、推广性较强，能够同时快速测定饮用水中33种半挥发性有机物。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

2 L锥形玻璃分液漏斗（带聚四氟乙烯斗帽、活塞）；全自动定量浓缩仪（Q-101）；SA 400全自动水平振荡器（日本YAMATO）；7890 B/5977 B气相色谱/质谱仪（美国安捷伦公司）。

二氯甲烷（农残级，德国MERCK公司）；盐酸（优级纯，西陇化工股份有限公司）；无水硫酸钠（优级纯，西陇化工股份有限公司，400 ℃温度下烘干备用）；高纯氦气（纯度99.999%，昆明梅塞尔气体产品有限公司）。

24组分半挥发性有机物混标（500 μg/mL）、8种有机氯农药混标（100 μg/mL）、阿特拉津单标（100 μg/mL）、5种内标混合标准溶液（2 000 μg/mL）均为美国o2si smart solutions公司。

1.2 GC-MS条件

色谱柱：HP-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。色谱柱升温程序：起始温度50 ℃保持1 min；以20 ℃/min速率升至100 ℃；以10 ℃/min速率升至200 ℃；以5 ℃/min速率升至290 ℃，保持1 min；升至300 ℃后运行1 min，待最后1个目标物苯并[α]芘出峰；载气，高纯氦气（纯度＞99.999%）；流速1.0 mL/min；脉冲不分流进样；进样口温度280℃，进样体积1 μ L。

电子轰击源（EI）；离子源温度230 ℃；离子化能量70 eV；四级杆温度150 ℃；传输线温度300 ℃；溶剂延迟4 min；扫描方式选择离子监测模式（SIM）。质谱参数详见表1。

表1 目标化合物的MS参数、检出限和定量限

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集与保存

用1 L棕色玻璃瓶采集水样至外溢不留气泡，立即加盖。采集后尽快送至实验室分析，水样在4 ℃条件下避光冷藏保存，保存时间不超过7 d。

1.3.2 样品前处理与分析

取1 L水样于2 L锥形玻璃分液漏斗中，盐酸调节水样至中性，加50 mL二氯甲烷盖塞，置于水平振荡器上振荡10 min（注意放气），取下，静止5 min分层，放出下层二氯甲烷萃取液于三角烧瓶中，盖塞；继续往水相中加入50 mL二氯甲烷，重复上述萃取过程，合并收集萃取液于三角烧瓶中；萃取液经无水硫酸钠脱水后，转移至浓缩杯，定量浓缩至0.5 mL左右，用二氯甲烷定容至1.0 mL，按1.2的GC-MS条件进行分析。

1.3.3 标准曲线绘制

将24组分SVOCs混标、8种有机氯农药混标、阿特拉津和5种内标混标，分别用二氯甲烷稀释配制成质量浓度为5 μg/mL的标准使用溶液。用二氯甲烷作溶剂，将33种SVOCs配制成质量浓度梯度为10，20，50，100，200和400 μg/L的混标溶液。测试前各浓度点加入内标，使其质量浓度均为100 μg/L。将GC-MS仪器调至最佳状态，1.0 μL进样测定，以横坐标为浓度，纵坐标为响应值作图，绘制标准曲线图。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

2.1.1 萃取剂的种类和用量

选取3种不同的萃取剂进行3次平行富集样品，分别对二氯甲烷、二氯甲烷/正己烷（1︰1，V/V）、二氯甲烷/正己烷（1︰4，V/V）的萃取效果进行比较。结果发现，使用二氯甲烷作为萃取剂色谱行为较好，回收率较高。以30，40，50和60 mL不同体积的萃取液富集同一样品，结果发现，30和40 mL二氯甲烷萃取时色谱行为不稳定，分离不理想，部分酚类目标物峰形较小；萃取液用量50 mL以上时，随着萃取液体积的增加，各目标物的回收率无明显上升，色谱行为无明显改变，故选择用50 mL二氯甲烷作为萃取剂。

2.1.2 萃取时间选择

选取5，10和15 min进行3次平行试验，考察萃取时间对33种SVOCs回收率的影响。结果表明，萃取5 min，部分酚类目标物和苯胺回收率相对较低，萃取时间10和15 min回收率基本一致，与萃取5 min相比，回收率均有所上升，延长萃取时间10 min以上时，各目标物的回收率无明显上升，故选择萃取时间10 min。

2.1.3 浓缩条件影响

使用日本YAMATO公司生产的全自动定量浓缩装置，浓缩时根据浓缩液的性质选择合适的浓缩温度。该方法浓缩液为二氯甲烷，通过试验，浓缩温度设置为30 ℃，温度过高会使酚类目标物挥发，有机氯类农药降解，真空度根据浓缩装置回流瓶中流速快慢动态控制在180～250 Mbar，直至样品浓缩至0.5 mL左右。

2.2 GC-MS条件的优化

试验所检测的33种SVOCs存在同分异构体，要获得较好的色谱行为，选择合适的色谱柱、升温程序及载气流速较为重要。通过试验，选取低流失、弱极性的HP-5MS（5%-二苯基，95%-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物）毛细管柱，其可在32.5 min内可得到较好的分离，分离重现性良好。

在Scan的基础上筛选出质谱图中2～3个分子质量较大、丰度相对较高、背景干扰较少的碎片离子作为特征离子，采用选择离子监测模式（SIM）进行检测，内标法定量，最终建立各种目标物在SIM下的图谱，如图1所示。

图1 33种SVOCs标准溶液SIM模式下的总离子流图

2.3 方法学指标验证

2.3.1 线性范围及检出限

采用内标法进行定量，取配置好的标准混标溶液，在仪器工作条件下进样并绘制标准曲线。按照HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》的规定[13]，准备7个低质量浓度（1 μg/L）的样品，与样品分析步骤一致，进行7次平行测定，分析后计算各目标物的方法检出限，得线性回归方程、相关系数。其检出限和定量限，详见表1。

2.3.2 方法的回收率和精密度

采用向空白水样添加低、中、高3个浓度水平（1，5和25 μg·L-1）的目标物，每个添加水平重复测定6次。试验结果显示，采用空白添加3个浓度水平测试后，除了苯胺在添加水平为1 μg/L时的平均加标回收率较低，为68.5%外，其余目标物的平均回收率为70.5%～120.7%，RSD为2.4%～9.6%，能满足地表水环境中SVOCs的分析要求。

2.4 实际饮用水样品分析

为验证该方法的实用性，试验采集3份集中式生活饮用水源地水样进行测定，结果表明，阿特拉津、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的污染最为普遍，检出0.080，0.046和0.065 μg/L的阿特拉津；0.607，0.209和0.302 μg/L的邻苯二甲酸二丁酯；0.993，0.817和0.529 μg/L的邻苯二甲酸二辛酯，其余指标均未检出。检出的3种目标物，均低于《地表水环境质量标准》[14]规定的标准限值，其图谱详见图2～图4。

图2 阿特拉津离子色谱图

图3 邻苯二甲酸二丁酯离子色谱图

图4 邻苯二甲酸二辛酯离子色谱图

3 结论

建立液液萃取-气相色谱/质谱（GC-MS）同时测定饮用水中33种半挥发性有机物的分析方法，样品经萃取、浓缩，辅以GC-MS技术，利用选择离子模式检测，内标法定量，并对萃取剂种类及其用量、萃取时间及浓缩温度进行讨论。

试验建立的方法分离效果好、检出限低、灵敏度高、回收率满足要求，实际样品测试结果令人满意。与传统方法相比，无需对半挥发性有机污染物进行分类处理，操作简单、萃取效率高、节约有机溶剂，在32.5 min内各目标物可获得较好的分离，可推广用于地表饮用水中部分半挥发性有机物的同时快速测定。