猕猴桃农药残留状况及风险评估

平华 ，杜远芳 ，颜世伟，冯晓元 ，李杨 ，马智宏 *

1. 北京农业质量标准与检测技术研究中心（北京 100097）；2. 农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（北京）（北京 100097）；3. 陕西省果业研究发展中心（陕西 710021）

猕猴桃营养价值丰富，被誉为维生素C之王，此外还含有丰富的氨基酸、微量元素等营养物质[1]。猕猴桃原产于中国，目前种植面积和产量均居世界第一。近年来，陕西、河南、四川、湖南、贵州、江西、浙江等省的猕猴桃产业发展迅猛，特别是陕西省，2016年栽培面积达到68 666 hm2，产量达到131万 t，是中国猕猴桃生产第一大省[2]。目前我国栽培的猕猴桃品种多样，主要有徐香、海沃德和红阳等。从果肉颜色上分为绿肉、黄肉和红肉三大品种。猕猴桃主要病害有溃疡病、灰霉病、褐斑病、炭疽病、根腐病、枯枝病和软腐病等；虫害主要有金龟子、红蜘蛛、叶婵、蚧壳虫等[3]。随着我国猕猴桃栽培面积的增大，各大主产区猕猴桃病虫害发生日益严重，农药使用也不断增多[4-5]。根据中国农药信息网数据显示，目前猕猴桃登记农药有14个产品，涉及的有效成分仅有6种，而实际生产上使用的农药有几十余种，主要为杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂和植物生长调节剂等，90%以上是未登记农药；由于未登记农药缺乏相应的技术规范，生产上存在滥用、超剂量使用的现象，容易造成药害或农残超标现象，这就给猕猴桃质量安全带来一定的风险隐患[6]。因此有必要对流通市场环节国产猕猴桃产品中农药残留状况进行监测，并对其膳食暴露风险进行评估。目前，我国在果品农药残留风险评估方面虽然已开展了一些研究工作，但仍然处于起步阶段，多采用国外的膳食暴露风险评估技术[7-9]。关于猕猴桃中农药残留风险评估的研究较少，此次试验分别采用污染指数法和膳食暴露风险评估方法从不同角度对猕猴桃农药残留风险开展评估，以期客观、全面评估猕猴桃农药残留风险状况，为安全生产和政府监管提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

乙腈、正己烷和丙酮（HPLC级，美国Fisher公司）；无水硫酸镁使用前先放入马弗炉在500 ℃加热5 h，待冷却后再放入干燥器备用；N-丙基乙二胺（PSA）、键合硅固相吸附剂C18（天津艾杰尔有限公司）；0.2 μm微孔滤膜（美国PALL公司）。

单个农药标准品溶液，浓度为100 μg·mL-1（纯度大于98%，农业部环境保护科研监测所）。将单个农药标准品溶液配成混合标准储备液，试验时再根据需要配制成不同质量浓度标准工作液。

1.2 仪器与设备

ACQUITY超高效液相色谱仪，Xevo TQ三重四极杆质谱仪（配有ESI电离源，美国Waters公司）；气相色谱串联质谱仪（TQ 8040，日本Shimadzu公司）；高速冷冻离心机（3K30，美国Sigma公司）；纯水机（美国Pall公司）；电子分析天平（XS205，瑞士梅特勒公司）；匀浆机（B-400型，瑞士布琪公司）；涡旋振荡器（Vortex 5，德国IKA公司）。

1.3 样品采集方法

在猕猴桃流通市场分别进行调研取样，共采集83份国产猕猴桃成熟果实样品，主要品种有徐香、翠香、海沃德、红阳、金艳和亚特等。

1.4 方法

1.4.1 农药残留检测方法

根据猕猴桃生产过程中农药使用情况，检测杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂和植物生长调节剂等62种常见农药。按化学结构分为有机磷、有机氯、菊酯类、氨基甲酸酯类、三唑类和其它类农药。根据农药性质不同选择不同的检测方法，有机磷、有机氯、菊酯类等农药参照GB 23200.113—2018采用气相色谱串联质谱仪测定；氨基甲酸酯、苯并咪唑类等农药参照GB/T 20769—2008采用液相色谱串联质谱仪测定。对于样品中检出的所有农药，当某个样品中该农药低于方法检出限时，用1/2方法检出限（LOD）代替。

1.4.2 质量安全状况评价方法

单因子污染指数法和综合污染指数法最初主要用于环境质量评价，在水质评价、土壤中重金属污染评价、大气环境质量评价中得到了广泛应用[10-11]。由于研究性质相近，只要有相应指标的质量评价标准就可以，因此近年来该方法在蔬菜水果中农药残留质量安全评价中也得到了很好的应用[12-13]。

1.4.2.1 单因子污染指数法[14]

单因子污染指数法是针对猕猴桃中某一种农药质量安全状况进行评价，以确定该农药污染程度，同时可以为综合污染指数法提供基础数据，其计算公式为式（1）：

式中：Pi为猕猴桃样品中农药i的单因子污染指数值；Ci为猕猴桃样品中农药i的实际测得含量，mg/kg；C0为猕猴桃中农药i的最大残留限量，mg/kg，每种农药最大残留限量值见表3。

评价标准：按污染严重程度分为四级。Pi＜1时，表示猕猴桃样品中农药i安全；1≤Pi＜2时，表示猕猴桃样品中农药i轻度污染；2≤Pi＜3时，表示猕猴桃样品中农药i中度污染；Pi≥3时，表示猕猴桃样品中农药i重度污染。

1.4.2.2 综合污染指数法[14]

综合污染指数法是在单因子污染指数评价方法的基础上建立的，是对所有农药污染状况进行综合评价的方法，用以综合评价猕猴桃受农药污染程度及污染级别，其计算公式为式（2）：

式中：P综为猕猴桃样品中农药综合污染指数；Piave为各农药单因子污染指数的平均值；Pimax为各农药单因子污染指数最大值。

评价标准：按污染严重程度分为五级。P综≤0.7时，表示猕猴桃污染水平为清洁，处于安全级别；0.7＜P综≤1时，表示猕猴桃污染水平为尚清洁，处于警戒级别；1＜P综≤2时，表示猕猴桃已经开始受到污染，处于轻度污染级别；2＜P综≤3时，表示猕猴桃已经受到中度污染，处于中度污染级别；P综＞3时，表示猕猴桃受污染已相当严重，处于重度污染级别。

1.4.3 风险评估方法

采用国内外学者广泛使用的目标危害系数法（Target hazard quotients，THQ），用来评价食用猕猴桃后由于农药残留所带来的健康风险。该方法不仅可用于单一农药污染因子的膳食暴露人体健康风险评估，还可以用来评价多种农药残留联合污染的健康风险。单一农药残留暴露风险采用THQ评价，多种农药残留联合暴露风险采用HI（Hazard index）评价。该评价方法已经在农产品农药残留风险评估中得到了广泛应用[15-16]。

1.4.3.1 单一农药暴露风险评估[17]

估计摄入量（Estimated daily intake，EDI）为每人每天每千克体重通过猕猴桃暴露估计摄入农药量（mg·kg-1·d-1），其计算公式为式（3）：

式中：C为猕猴桃样品中检出的农药含量，mg·kg-1；F为每人每天平均猕猴桃摄入量，kg；BW为人体平均体重，kg。每人每天平均猕猴桃摄入量为0.009 47 kg，平均体重为60.3 kg。

慢性暴露风险评估采用人体每日的膳食暴露量与每日允许摄入量（Acceptable daily intake，ADI）的比值进行评估。单一农药残留慢性暴露风险评估公式为式（4）：式中：ADI为每人每天每千克体重某种农药污染因子允许摄入的最大量（mg·kg-1·d-1），即人终生持续暴露在该剂量水平污染物环境下，而不会发生非致癌有害效应的剂量。ADI值参考GB 2763—2016《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》[18]。

THQ值如果小于1，表明对暴露人群无明显健康风险；如果大于1，表明存在明显的健康风险，并且随着比值的增大，相应的健康风险增大。

1.4.3.2 农药多残留联合暴露风险评估[17]

由于猕猴桃中往往检出不止一种农药残留，这就需要对农药多残留的联合暴露风险进行评估。多种农药残留联合暴露评估采用HI表示，用来评价农药残留联合污染的健康风险，其计算公式为式（5）：

HI值如果小于1，则表明对暴露人群无明显健康风险；如果大于1，表明存在明显的健康风险，并且随着比值的增大，相应的健康风险增大。

2 结果与分析

2.1 农药残留状况分析

所有猕猴桃样品合格率为88.0%，超出限量值的比例为12.0%。在检测的62种农药中，检出22种农药，检出率为35.5%；猕猴桃样品中各个农药残留量平均值均处于较低水平（表1）。由图1可以看出，检出率较高的5种农药分别为氯吡脲（75.9%）、氯氟氰菊酯（69.9%）、多菌灵（47.0%）、戊唑醇（42.2%）和苯醚甲环唑（31.3%）。检出的农药除氯吡脲外，均未在猕猴桃上登记。未检出禁限用农药，说明生产中严格控制了禁限用农药的使用。检出的农药以低毒农药为主，占比72.7%，中等毒农药占比为27.3%。其中，杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂和植物生长调节剂所占比例分别为47.8%，43.5%，4.3%和4.3%，以杀虫剂和杀菌剂为主，占比达到91.3%（图2）。样品中农药检出率为100.0%，单个样品中检出农药数量百分比见图3，存在多残留现象，检出3种以上农药样品所占比例为74.7%。

83份样品中有10份样品检出农药残留超标现象。检出的超标农药有氯氟氰菊酯和苯醚甲环唑，超标率分别为8.4%和3.6%，氯氟氰菊酯超标倍数为1.09～1.73倍（表2）。猕猴桃农药最大残留限量值参照标准见表3。

2.2 农药残留质量安全评价

单因子污染指数法评价结果表明，检出的所有农药单因子污染指数Pi平均值均小于1，表示猕猴桃样品中所有检出的农药均处于安全水平（图4）。图4为Pi平均值大于0.02的6种农药，Pi平均值较高的3种农药有氯氟氰菊酯、氯吡脲和苯醚甲环唑，Pi值分别在0.005～1.73，0.005～0.989和0.005～1.26之间，7个样品中氯氟氰菊酯Pi值在1.0～2.0之间，处于轻度污染水平；3个样品中苯醚甲环唑Pi值在1.0～2.0之间，处于轻度污染水平，这两种农药可以作为生产中需要重点控制的农药。

表1 猕猴桃中农药检出情况

图1 农药检出率

图2 不同类型农药检出情况

表2 检出的超标农药

表3 检出农药最大残留限量值

图3 单个样品中检出农药数量百分比

综合污染指数法评价结果表明，86.8%的猕猴桃样品综合污染指数小于0.7，污染水平为清洁，处于安全级别；8.4%的猕猴桃样品综合污染指数在0.7～1.0之间，污染水平为尚清洁，处于警戒级别；4.8%的猕猴桃样品综合污染指数在1.0～2.0之间，已经开始受到污染，处于轻度污染级别。所有猕猴桃样品P综平均值为0.32，小于0.7，说明猕猴桃样品中农药残留整体水平为清洁，处于安全级别。

图4 农药残留单因子污染指数

2.3 农药残留膳食暴露风险评估

对猕猴桃中检出农药慢性膳食暴露风险进行了评估，检出的22种农药的ADI值参照GB 2763—2016（表4）。由表4中可以看出，22种农药的慢性膳食摄入风险THQave值在1.85×10-7～4.70×10-4之间，远远小于1.0，平均值为7.38×10-5。THQmax值在7.74×10-6～9.35×10-3之间，也远远小于1.0。这表明猕猴桃农药残留慢性膳食摄入风险为可接受状态，对人体无健康风险。农药多残留联合膳食暴露风险HI值为1.62×10-3，也远小于1.0，说明农药联合膳食暴露风险也为可接受状态，对人体无健康风险。

以THQave计算，贡献率在1.0%以上的农药有13种，总贡献率达97.3%。贡献率较高的2种农药为戊唑醇（29.0%）和氯氟氰菊酯（27.0%），总贡献率为56.0%。其中低毒农药有16种，贡献率为62.6%；中等毒农药有6种，贡献率为37.4%。

2.4 不同品种风险程度分析

分别计算每个猕猴桃样品农药残留的HI值，通过比较相同品种猕猴桃HI平均值发现，不同品种猕猴桃风险存在一定差异，亚特＞翠香＞海沃德＞徐香＞红阳＞金艳（图5）。

表4 农药残留膳食暴露风险评估及贡献率

图5 不同品种猕猴桃风险比较

2.5 果肉中农药残留分析

通过对所有猕猴桃样品果肉中农药残留情况进行分析发现，果肉中仅检出多菌灵、戊唑醇和毒死蜱3种农药。全果中检出超标的氟氯氰菊酯和苯醚甲环唑在果肉中均未检出。仅有一个样品中检出3种农药，2个样品检出2种农药，38.6%的样品中检出1种农药，58.6%的样品中未检出任何农药。果肉中农药残留水平远低于全果中残留量，因此猕猴桃剥皮后，果肉可以放心食用。

3 结论

采用污染指数法和膳食暴露风险评估方法分别对流通市场环节国产猕猴桃中农药残留状况进行分析评价，猕猴桃样品中虽然农药检出率较高，但残留水平总体较低，污染整体水平为清洁，处于安全级别。氯氟氰菊酯和苯醚甲环唑虽然有超标现象，但慢性膳食摄入风险均为可接受状态，对人体无健康风险。膳食暴露风险贡献率较高的两种农药为戊唑醇和氯氟氰菊酯，贡献率分别为29.0%和27.0%。因此在猕猴桃生产中需要加强氯氟氰菊酯、戊唑醇和苯醚甲环唑的用药管理，指导农户科学用药。目前我国猕猴桃上登记的农药种类较少，造成了生产中盲目用药的现象，建议加快猕猴桃农药登记工作。总体而言，国产猕猴桃农药残留处于安全状态，剥皮后果肉完全可以放心食用。