交联材料在有机发光二极管中的应用

王佳璐

西安文理学院（陕西 西安 710065）

0 引言

有机发光二极管（OLED）自问世以来，以其自发光（不需要背光）、广视角（可视范围将近180°）、响应快（1 μs量级，适合动态显示）、工作电压低（3～10 V）、面板厚度薄（＜ 2 mm）、可制作大尺寸可弯曲柔性面板、制作成本低等优点，引起了学术界和工业界的广泛关注。在过去的30年里，小分子材料的真空蒸发沉积一直是OLED制造的主导[1-2]。现阶段，运用蒸镀法制备有机发光二极管的技术较为成熟，但是该方法存在材料利用率低、投资大、产品成品率低的问题，导致有机发光二极管的生产成本较高。印刷法主要是依靠溶液法和喷墨打印工艺加工有机发光二极管，能够有效解决上述问题。热交联空穴材料是实现印刷法制备有机发光二极管的关键。为此，文章探究了用于有机发光二极管制造的热交联三苯胺类空穴传输材料的合成工艺和材料表征，并对其在有机发光二极管制造中的应用潜力进行了分析。

1 材料的合成

基于三苯胺结构制备的传输材料在空穴传输、成膜性等性能方面具有良好的表现，是当下国内外学者研究的重点[3-4]。在诸多三苯胺（TPA）材料中，四苯基二苯基二胺（TPD）被广泛用于有机电致发光领域的空穴传输材料，并已投入市场。

文章采用三苯胺或四苯基联苯二胺为核心共轭空穴传输单元，连接乙烯基为交联活性基团，合成三种热交联单分子空穴载体分子。

1.1 材料与试剂

实验中使用的主要原料和试剂如表1所示。

表1 实验主要原料和试剂

1.2 试验仪器

实验所需的仪器如表2所示。

表2 实验所需的仪器

1.3热交联空穴传输单体分子的合成

实验中目标化合物的合成是基于叶立德反应完成的[5]，合成过程中包括醛基化合物N,N’-二(对甲基苯基)-N’N’-二(对醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（p-TPD-CHO）、三(4-甲酰基苯基)胺（TPA-CHO）、N,N,N’,N’-四(对甲酰基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’二胺（TPD-CHO）的合成，以及与目标产物三(4-乙烯基苯基)胺（V-TPA）、N,N-二(苯基)-N’N’-二(乙烯基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（V-p-TPD）及N,N,N’,N’-四(对乙烯基基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’二胺（V-TPD）的合成。目标化合物V-p-TPD、V-TPA和V-TPD的合成路线如图1所示。

图1 目标化合物V-p-TPD、V-TPA和V-TPD的合成路线

（1）醛基化合物的合成。以TPA-CHO为例展开说明。TPA-CHO合成过程主要包括两个阶段：醛类化合物三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)苯基)胺（TPAIOS）的合成与TPA-CHO的合成。

TPA-IOS的合成。以咪唑和三苯胺为原料，与三氟乙酸酐反应生成TPA-IOS。具体步骤如下：将2.00 g三苯胺加入100 mL四颈烧瓶，分别加入2.50 g咪唑、40 mL乙腈，混匀后搅拌30 min。同时，缓慢加入三氟乙酸酐，溶液逐渐变为浅绿色，继续搅拌并回流8 h，冷却至室温。向烧瓶中加入2.50 g咪唑和40 mL乙腈，搅拌30 min直至混合均匀。继续添加三氟乙酸酐，直至容易变为浅绿色后，继续搅拌回流8 h，冷却至室温。将去离子水添加到固体沉淀物中，然后进行真空过滤和乙醇洗涤，最终获得7.60 g黄色固体[6]。

TPA-CHO的合成。向250 mL四颈瓶中加入4.00 g三苯胺，分别加入60 mL四氢呋喃和70 mL稀盐酸；将2.00 g化合物TPA-IOS加入250 mL四口烧瓶中，分别加入60 mL四氢呋喃和70 mL稀盐酸；搅拌混合物，然后在回流下加热12 h，冷却至室温。当反应被抑制时，加入200 mL去离子水，同时进行两次提取，萃取液为30 mL二氯甲烷，并在液体分离、有机相熔融和干燥的步骤中获得1.06 g黄色固体。

（2）目标化合物的合成。目标化合物的合成通过叶立德反应进行。以相应醛基取代的化合物为反应原料，磷试剂用于无水四氢呋喃中作为溶剂，在强碱作用下得到三种乙烯基取代的热交联空穴转移单体分子V-p-TPD、V-TPA和V-TPD。

V-p-TPD的合成。将1.42 g三苯基膦溴甲烷、30 mL无水四氢呋喃添加到三颈烧瓶中；搅拌2 h后，加入20 mL无水四氢呋喃；继续搅拌12 h，进行冷水降温，之后再搅拌5 min，获取0.46 g的白色固体。

V-TPA的合成。由化合物TPA-CHO依照获取化合物V-p-TPD的方法获得V-TPA化合物，并通过柱色谱法获得0.26 g白色固体。

V-TPD的合成。由化合物TPD-CHO依照获取化合物V-p-TPD的方法获得V-TPD化合物，并通过柱色谱法获得0.15 g白色固体。

2 热交联空穴传输材料的性能

本章将系统地研究热交联空穴转移单体的热性质、光物理性质和电化学性质。采用热重分析和差示扫描量热法对目标化合物进行了热性能分析，初步确定了热交联反应发生的条件，制备出具有优良抗溶媒性能的交联膜。用循环伏安法测定了热交联空穴转移膜的 HOMO能级，并结合紫外-可见吸收光谱的初始吸收值与其对应的能隙来测定了材料的 LUMO能级。将热交联空穴转移单体分子应用于有机电致发光器件，对其进行了电致发光性能研究。

2.1 热性能

文章选用扫描量热法（DSC）分析热交联空穴传输材料的热性能。DSC能够准确判断反应过程中热量的变化情况[7]。根据分析结果，热交联空穴传输单体分子具有较高的热性能，热失重温度较高。当化合物V-p-TPD和V-TPD的温度达到500 ℃左右时，热稳定性较好。

2.2 光物理性能

在研究带有空穴转移的热交联单体分子的光物理性质时，文章重点研究了紫外和可见光范围内交联膜的吸收光谱，以此分析交联对材料的光物理性质和交联膜形成的影响[8-9]。试验表明，交联前后材料的物理性能良好，主要表现为机械强度和耐溶剂性。不同材料分子轨道上的电子能级会影响不同光谱波段的吸收，而交联过程中形成聚合物的化学反应将由小分子完成；交联体系具有良好的耐溶剂性。

2.3 电化学性能

文章采用循环伏安法（CV）测试了单分子空穴载流子在热交联分子膜中的HOMO能级[10]。测试结果表明，循环扫描结果具有良好的重复性。这表明，在电化学环境中交联膜的氧化还原过程可以很好地循环，并且具有优异的电化学稳定性。

3 热交联空穴传输材料在OLED中的应用

为了研究交联薄膜在OLED器件中的应用，首先采用蒸发法制备了一种发光层，用于测试交联薄膜的空穴转移特性。器件结构为ITO/HTM(40 nm)/Alq3(60 nm)/CsF(1 nm)/Al(100 nm)。比较装置配备有一OLED装置，该OLED装置具有作为空穴转移层的喷涂TPD薄膜。交联膜的电致发光性能由器件照明电压、光亮度和输出光量表征，并通过离心获得发光层。OLED器件采用溶液法，经工艺制备而成。器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/HTL(40 nm)/EmL(60 nm)/CsF(1.5 nm)/Al(80 nm)。测试结果表明，在光亮度方面，交联膜的电致发光性能具有良好的性能，文章制备的热交联空穴传输单体分子材料在OLED器件中具有良好的应用价值和应用潜力。

4 结束语

文章主要介绍了有机发光二极管的发展动向和应用情况，并选取现阶段有机发光二极管制备材料中的热交联三苯胺类空穴传输材料作为研究对象，利用相关仪器和试剂对其进行了制备，并探究了热交联三苯胺类空穴传输材料的热性能、光物理性能和电化学性能。经过试验测试，结果表明，制备的热交联三苯胺类空穴传输材料具有良好的稳定性和可靠性，通过蒸发法和溶液法在有机电致发光器件中用作空穴传输层，具有良好的效果并具有实用的前景。相信通过今后进一步的器件结构及制备工艺的优化，载流子传输更为平衡，器件性能及其稳定性可进一步提高。