高分子材料的阻燃技术研究

刘 驰

（武警部队研究院，北京 100012）

1 高分子材料阻燃机理

目前，高分子材料在阻燃行业运用的过程中，主要采用添加型方法，很少采用反应型方法，因此添加剂在阻燃材料中的使用更加广泛，甚至决定了阻燃材料性能的好坏。到目前为止，阻燃材料研究的重点依然是对添加剂的研究问题，好的添加剂犹如化学反应的酶，能够加快化学反应速率。由于高分子材料遇到明火点燃之后，会发生剧烈的氧化反应，在燃烧的过程中，会释放很多的羟基，由于羟基非常活泼，且和其他的物质很容易结合，结合之后出现的产物是水和其他的有机物。而其他的有机物和氧气进一步的结合会发生进一步的分解反应，又会形成新的有机物，在这种循环反应中，燃烧会一直持续，以上就是高分子阻燃剂阻燃过程

2 高分子阻燃剂的分类

阻燃剂是用于提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高分子材料。后者或者为高分子材料的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高分子材料的化学反应，最后成为高分子材料的结构单元，多用于热固性高分子材料。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锦系、铝-镁系、无机磷系、硼系、钼系等。

2.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著。含氯阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等；含溴阻燃剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃机理比较清楚，但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体（如HCi，HBr 等），卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。

2.2 磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化麟、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不能产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。

2.3 无机阻燃剂

无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不到分解温度，或通过阻燃剂受热分解吸热使材料温升减缓或终止来实现。其阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发，分解并放出水蒸气，此反应吸收大量燃烧热，降低了材料的表面温度，使高分子材料的热分解和燃烧率大大降低；分解时产生的大量水蒸气稀释了可燃性气体的浓度也起到阻燃作用，并有一定冷却作用；热解生成的氧化镁氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，即可切断热能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性气体逸出，亦达到阻燃效果。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点，是低卤无卤阻燃体系的主要原料。

2.4 含硅阻燃剂

有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。目前具有代表性的有机硅阻燃剂是美国通用公司生产的SFR100，它是一种呈透明状的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂（硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等）并用。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃剂，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。

3 高分子材料阻燃技术的进展

3.1 微胶囊技术

微胶囊化一般是指将物质包裹于数微米至数百微米的微小容器中，从而起到保护和控制释放等作用。目前，将无机或有机的阻燃剂进行微胶囊化的研究正处于阻燃剂新技术的热点，并已从研制阶段进入实用阶段。囊材主要有两类；

（1）天然高分子材料，如动物胶、各种蛋白质、淀粉、纤维素等。

（2）人工合成的高分子，如聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂等。

囊材不与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦遇火受高热时，囊壁立即熔融破裂，从而释放出阻燃剂。阻燃剂微胶囊的大小、囊壁的厚度、强度以及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果。微胶囊化在改善阻燃剂的形态、效能以及减少环境污染等方面都有所作用。

3.2 纳米技术

1965年，Blumstin 研究聚甲基丙烯酸甲脂/纳米黏土复合材料时第一次发现其热性能明显提高。1976年，日本专利中第一次报道纳米复合材料具有阻燃性能。但直到近年来国外多名学者开展对纳米复合材料热稳定性的研究以后，其阻燃性能的研究也才真正开始。研究发现，当尼龙/层状硅酸纳米复合材料中的层状硅酸盐（黏土）含量仅为5%以下时就具有良好的热稳定性，其HRR （热释放速率）峰比不用时降低了50%以上，并且不损害材料的其他性能。这说明聚合物纳米复合材料具有良好的热性能，可用于阻燃技术。纳米技术在阻燃中的应用主要是纳米粒子填充技术。

3.3 接枝和交联改性技术

接枝和交联是使高分子材料功能化的一种有效方法，近年来这技术也已用于高分子材料阻燃化。接枝包括化学接枝和光敏接枝等，通过接枝共聚以提高聚合物的热稳定性及阻燃性多系凝聚相阻燃模式，即借助于成炭来实现的。

因为接枝单体能在聚合物的表面形成黏附的绝缘层，特别是无机绝缘层，对改善聚合物的阻燃性尤为有效。而使高分子材料本身交联，或者高分子材料的热裂解产物在凝聚相中交联，也可减少可燃产物的生成量而改善材料的阻燃性，多以辐射交联为主。

3.4 膨胀技术

在众多的阻燃体系中，最近发展的膨胀阻燃体系由于在燃烧过程中发烟量少、无滴落和无毒气等优点而引起人们的注意。膨胀阻燃体系一般需三种主要成分：炭化剂、炭化促进剂、发泡剂。膨胀型阻燃剂最早用于涂料业，配制用于船舶、建筑装饰材料、电缆外皮等的耐火涂层。近年来，国外已有一些比较成熟的膨胀阻燃体系用于塑料、橡胶等材料及制品。

4 高分子阻燃材料的应用特点与优势

一般的高分子材料阻燃性能差，在有防火阻燃要求的领域进行应用时，主要通过添加阻燃剂的方法提高其阻燃特性。不同的阻燃剂导致材料的阻燃特点有所差异。使用最为广泛的卤系阻燃剂能够与有机高分子聚合物更加良好地相容，且具有很好的阻燃效果，只需要较少的添加量就可以达到相应的阻燃性能。但添加卤系阻燃剂的高分子材料会在燃烧过程中释放大量的烟与毒性、腐蚀性气体，对环境不友好。而无机类的阻燃剂毒性小、不发烟，却往往难以达到良好的阻燃效果，对高分子材料的力学与加工性能也有一定的影响。

卤系元素的阻燃剂，主要是含有氯、溴等元素的物质。这类阻燃剂目前的应用范围最广，也是使用最早、价格最为低廉的阻燃剂。其最大的特点是与高分子材料具有良好的相容性，即添加阻燃剂并不会对材料本身的物化性质造成影响。卤系阻燃剂的阻燃机理为：其在受热分解时可以产生卤化氢，卤化氢与高分子燃烧产生的游离活性物质作用，降低游离基浓度，达到阻止链式反应的目的；另外，卤系阻燃剂分解出的卤化氢还可以使得高分子聚合物加速炭化，阻隔有机物与氧气，使得燃烧反应不能够正常进行。卤系阻燃剂可以应用在尼龙中，对于加工温度低于200℃的产品，可以使用价格较低的氯系阻燃剂，但该类产品的热稳定性差；如果对加工热稳定性有要求，则需要使用阻燃效率更高的溴系阻燃剂。

5 结语

总而言之，要想研究高分子材料特性，拓宽高分子材料的应用范围，改善其阻燃性是必不可少的一项研究。随着国家对材料环保清洁性能要求的不断提高，传统的卤系等阻燃剂已经不再满足要求，研究更加清洁高效且与材料有更高兼容性的纳米、膨胀等阻燃技术势在必行。通过对当前高分子材料阻燃技术进行分析，对相关研究工作的进行具有一定的参考意义。