双氟磺酰亚胺锂的合成及应用研究进展

张铜奇

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

锂离子电池因为具有大的能量密度、高的工作电压、长的循环寿命等优点，而被广泛地应用于手机、笔记本电脑、小型充电系统、电动汽车等众多领域，并且其应用领域随着社会的不断发展仍在持续扩展。现有锂离子电池中的电解质为六氟磷酸锂产品，该产品具有电导率高等优点，但是，同时也存着热稳定差、制备过程苛刻、高低温性能不好等缺点。因此，研究者也在持续开发新型锂离子电池用新型电解质，以提高锂离子电池的综合性能。其中，双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）具有较大的阴离子半径，容易解离出锂离子，进而可提高电导率；而且，该产品具有良好的热稳定性；但是，该产品在3.7V（Li+/Li）的电位下会对正极集流体铝片造成腐蚀，进而影响该电解质在锂离子电池中的应用。有研究表面，含有F—P键阴离子的锂离子电池电解质可以显著降低电解质对集流体的腐蚀。因此，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）因其良好结构稳定性和电化学性能等优异性能，在学术界和产业界都受到了研究者的广泛青睐。

1 LiFSI的特点

和六氟磷酸锂相比，LiFSI具有以下优点：

1）LiFSI的阴离子半径更大，更易于解离出锂离子，进而提高锂离子电池的电导率；

2）当温度大于200℃时，LiFSI仍然能够稳定存在，不发生分解，热稳定性好，进而提高锂离子电池的安全性能；

3）以LiFSI为电解质的电解液，与正负极材料之间保持着良好的相容性，可以显著提高锂离子电池的高低温性能。

2 LiFSI的制备工艺研究

LiFSI的制备通常包括三个过程：

1）双氯磺酰亚胺的合成；

2）双氯磺酰亚胺氟化反应制备双氟磺酰亚胺；

3）LiFSI的制备。在研究过程中，有不同的研究者分别对不同的反应过程进行了优化，以达到提高LiFSI产品纯度以及产品收率的目的。

2.1 双氯磺酰亚胺的制备工艺

蒋玉贵等[1]提出了两种双氯磺酰亚胺的制备工艺。第一种工艺：以尿素和氯磺酸为原料，经过一步反应后，生产二氯磺酸亚胺、硫酸氢铵、盐酸和二氧化碳；第二种工艺：以氨基磺酸和五氯化磷为原料，生成氯磺酰磷腈，然后，氯磺酰磷腈在氯磺酸的作用下，生成二氯磺酰亚胺产品。

何立等[2]分别以氨基磺酸、二氯亚砜、氯磺酸为原料，经过高温高压反应，制备了双氯磺酰亚胺产品。该制备方法具有安全性高、制备过程易于控制等优点，是现在广泛采用的一种制备工艺。

2.2 双氟磺酰亚胺的制备工艺

通过对双氯磺酰亚胺进行氟化，可制备双氟磺酰亚胺产品。针对该合成工艺的改进主要有两个方面：氟化试剂的优化以及氟化过程工艺参数的优化。

以氟化砷为氟化试剂，陈群等[3]对双氯磺酰亚胺进行氟化制备双氟磺酰亚胺。该制备工艺的产品收率可达到约85%。而慕灯友等[4]在反应温度为25℃时，采用氟化锑对双氯磺酰亚胺进行氟化，反应4h；最后减压蒸馏双氟磺酰亚胺产品。然后，采用低温冷却的方法对双氟磺酰亚胺产品进行冷却提纯，制备高纯双氟磺酰亚胺产品，产品收率可达到70%左右。

在此基础上，有研究者提出了采用两种或者多种氟化物组成的复配氟化试剂，对双氯磺酰亚胺进行氟化，以提高氟化效率、产品收率和产品纯度。采用氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝中两种或多种氟化盐为氟化试剂，在有机反应体系中，对双氯磺酰亚胺盐进行氟化，反应结束后，通过浓缩、过滤、结晶、干燥等一系列过程，得到高纯双氟磺酰亚胺盐产品。

因为氟化氢原料成本较低、且市场容量大，也有研究者提出了以氟化氢为氟化试剂，对双氯磺酰亚胺进行氟化反应，然后将制备的双氟磺酰亚胺与碱金属卤化物进行反应得到双氟磺酰亚胺碱金属盐。以氟化氢为氟化试剂，生成的产物为双氟磺酰亚胺和氯化氢，氯化氢易于挥发，进而提高双氟磺酰亚胺产品的纯度。为了进一步对该工艺进行优化，提高反应转化率，也有研究者提出了借助于反应催化剂，如SbCl5、TiCl4、SnCl4等，以提高氟化效率和反应转化率。

2.3 双氟磺酰亚胺盐的制备工艺

周志彬等[5]首先制备双氯磺酰亚胺，然后以三氯化锑为氟化试剂，以碳酸钾为碱金属盐，通过原位一锅法，得到高纯双氟磺酰亚胺钾。同时，该方法也可以应用到LiFSI的制备中，以制备高纯LiFSI产品。该方法制备工艺简单，易于操作，适用于LiFSI产品的工业化生产。

张晓行等[6]采用复分解交换反应，在有机溶剂体系中，5～60℃，将双草酸硼酸锂与双氟磺酰亚胺钾进行反应，得到LiFSI产品。同时，为了提高LiFSI产品的纯度，研究者后续用采用碳酸二甲酯等有机溶剂对LiFSI产品进行提纯，以进一步提高其纯度。

3 LiFSI在锂离子电池中的应用

为了进一步研究LiFSI产品在锂离子电池中的应用，许多研究者分别将LiFSI作为电解液添加剂用于锂离子电池体系中，以研究其对锂离子电池电化学性能的影响。

有研究团队[7]将LiFSI溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（质量比为1∶1∶1）有机溶剂中，对比研究了该电解液体系在锂离子电池中的电化学性能。实验结果显示：与普通电解液相比，添加有LiFSI添加剂的电解液具有更高的电导率和锂离子迁移数，同时，将该电解液应用于锂离子电池中，电池也显示出更好的循环性能和倍率性能。

同时，研究者发现：每种新型电解质锂盐都具有其独特的性能，但是也带来了不少的弊端；如果能够将这些锂盐的性能综合起来，即可提升锂离子电池的综合性能。因此，为了提升各种锂盐之间的协同作用，可以将两种或者多种锂盐混合起来，共同应用于锂离子电池电解液中。

杨东等[8]将LiFSI和LiBOB同时应用在1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的电解液体系中，以研究二者对电解液的协同作用。实验结果显示：在电解液中添加LiFSI，可以显著提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。但是，LiFSI易于腐蚀铝集流体，当电解液体系中加入LiBOB添加剂时，可以有效抑制LiFSI对铝箔的腐蚀作用。而LiFSI又可以显著降低LiBOB的高阻抗。因此，LiFSI/LiBOB复合添加剂可以显著提升锂离子电池的倍率性能和循环性能。

4 结束语

主要对LiFSI的合成方法以及其在锂离子电池中的应用进行了研究和总结。目前LiFSI的制备工艺仍存在着制备过程复杂、原料成本高、产品纯度较低等缺点，后续的研究重点应主要关注如何进一步提高产品纯度、降低生产成本；在应用方面，重点开发多种复合锂盐在锂离子电池中的应用研究，以进一步提高锂离子电池的综合性能。