铕掺杂NASICON结构红色荧光粉制备和发光性能

鲁重瑞，赵韦人，廖子锋，宋静周，夏梦龙，杨焕鑫

（广东工业大学 物理与光电工程学院，广东 广州 510006）

白光LED的节能、长寿命、高效率、环保等优点，使 其成为新一代的照明光源[1-3]。从成本和技术成熟度上考虑，目前商业化白光LED是通过蓝光芯片激发黄色荧光粉来实现的，但这种方式必须加入红色荧光粉，才能满足显色指数和色温的要求。高亮度、高稳定性的蓝色和绿色荧光粉已经得到了很好的商业化应用，但红色荧光粉的研究和应用相对滞后。虽然基于氮化物和红色荧光粉已商业化，但是氮化物红色荧光粉生产条件苛刻，制备成本高[4-6]，而且由于其制备方法的局限，不适合大批量生产。因此，探索新型红色荧光材料不仅具有重要的理论意义，也有巨大的实用价值。

Eu3+离子具有4f6电子组态。在无机基质中，Eu3+离子的激发光谱一般由一个宽的电荷迁移带和一系列4f-4f跃迁的线状激发峰组成。发射光谱主要由4f带内的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)跃迁产生[7]。由于受到5d电子的屏蔽，4f-4f跃迁产生的发光受基质影响较小，发光峰通常位于610 nm左右，但峰的相对强度会明显受晶格对称性的影响。一般而言，当Eu3+占据高对称性格位时，发射波长较短的磁偶极跃迁5D0→7F1占优；反之，当Eu3+占据低对称性格位时，发射波长较长的电偶极跃迁5D0→7F2占优[8-9]。因为红色荧光粉是与黄色荧光粉搭配使用，调制显色指数，因此同步有效的蓝光激发是设计Eu3+离子掺杂红色荧光粉的关键考虑因素[10]。在NASICON结构中，ZrO6八面体与PO4或者SiO4四面体共同形成骨架结构，Na离子位于骨架缝隙之间形成NaO6八面体[11-13]。Eu3+占据NaO6八面体能显著提高7F0→5DJ(J=1～4)的跃迁几率，因此适合制备近紫外和蓝光激发红光荧光粉。虽然这种材料结构烧结温度不同[14]，但尚未有关于将Na3Zr2Si2PO12作为荧光基质材料的报道。本文利用高温固相法合成并研究了Eu3+掺杂的Na3Zr2Si2PO12的发光行为。结果表明，要获得纯相，通常需要加入过量的Na与P组分，并且多次的压片和烧结；在蓝光激发，获得了较高亮度红光发射，内量子效率可以达到61%；在150 ℃时仍能保持50%以上量子效率。掺杂电荷补偿剂Li+后，样品的发光强度增强约56%。

1 实验部分

1.1 材料制备

实验用原材料包括氧化铕(99.9%，麦克林)，二氧化锆(99.0%，阿拉丁)，磷酸二氢铵(99.0%，天津市致远化学试剂有限公司)，无水碳酸钠(99.9%，天津市大茂化学试剂厂)，二氧化硅(99.0%，天津市大茂化学试剂厂)。按Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+(x=0, 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48, 0.56)的化学计量配比，在玛瑙研钵中研磨50 min，使其充分混合。混合物先在400 °C下预烧5 h，待自然冷却后将产物再进行2次粉碎、压片和烧结，烧结温度分别为1 100 °C和1 200 °C，烧结时间分别为5 h和6 h。待自然冷却、研磨得到最终产物。

使用反应物Li2CO3，按成份Na2.76Zr2Si2PO12:0.24Eu3+，0.24Li+配比，用相同的工艺制备样品，研究电荷补偿对发光的影响。

最后将样品Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+与商业绿粉(有研稀土新材料股份有限公司，型号FS-500A)以4.1:1的质量比例配制荧光胶，与394 nm波长的紫外芯片结合制作LED照明器件，研究其光色参数。

1.2 表征测试

用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行了相分析，所用辐射源是CuKα(λ=0.154 06 nm)，管压为36 kV，电流为20 mA，扫描范围10°～70°。用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测量了样品的漫反射光谱，参比样品为BaSO4。荧光寿命、激发光谱和发射光谱采用FLS980荧光光谱仪。量子效率、变温光谱、变温量子效率由QE-2100量子效率仪测试。用LED自动温控光电分析测试系统(ATA-500,远方公司)测试LED灯，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相与结构分析

图1是样品的XRD图谱，可以看出，所有样品的衍射峰与Na3Zr2Si2PO12晶体的标准PDF卡片(JCPDS 33-1313)完全匹配，表明样品都是单相Na3Zr2Si2PO12晶体，Eu3+离子掺杂没有改变基质的晶体结构。

图1 样品Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48,0.56) 与标准卡片的XRD图Fig.1 XRD patterns of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48, 0.56) samples and standard XRD patterns

Na3Zr2Si2PO12的结构示意图如图2所示，Na3Zr2Si2PO12属于单斜晶系，空间群C12/c1，a=1.56 nm，b=0.921 nm，c=0.921 nm，β=123.7°，V=1.10 nm3。

Na+(六配位，八面体)、Zr4+(六配位，八面体)、Eu3+(六配位，八面体)的离子半径分别是0.116，0.072和0.108 7 nm。通过离子半径大小对比，发现Eu3+离子半径与Na+离子半径大小接近，且Eu3+离子半径比Na+离子半径略小，因此，Eu3+进入基质晶格后可能取代Na+离子和Zr4+离子位置，衍射峰位向大角度方向移动(如图1所示)，晶格常数a,b,c随着浓度增加有变小趋势。

图2 Na3Zr2Si2PO12晶体结构示意图Fig.2 Crystal structure diagram of Na3Zr2Si2PO12

2.2 漫反射光谱

图3为样品Na3Zr2Si2PO12和Na2.76Zr2Si2PO12:0.24Eu3+的漫反射光谱。220～330 nm吸收来源于基质带间跃迁。对比纯Na3Zr2Si2PO12与Na2.76Zr2Si2PO12:0.24Eu3+样品，后者多了一些窄的稀土特征吸收峰，如360，380，394，465 nm，分别属于Eu3+的7F0→5D4,7F0→5G2,7F0→5L6,7F0→5D2的吸收跃迁。394 nm处是最强吸收峰，465 nm是次强的吸收峰，说明样品可以有效被近紫外光和蓝光激发。

图3 样品Na3Zr2Si2PO12与Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+的漫反射光谱，插图表示用外推法得到的荧光粉禁带宽度Fig.3 Diffused reflectance spectra of Na3Zr2Si2PO12 and Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+samples. The inset shows the extrapolation of the bandgap energy for the host

根据Som[15]的文献，可得[16]：

其中，F(R∞)是中间(Kubelka-Munk)函数，R∞代表反射系数，h是普朗克常数，v代表频率，Eg代表光学带隙，n是常数，A是常数。对无机非金属材料，n=1。用[F(R∞)hv]2表示hv的函数，通过外推线性拟合到[F(R∞)hv]2=0的区域，就可以得到基质材料带隙Eg的大小。如图3插图所示，基质材料Na3Zr2Si2PO12的带隙约为5.882 eV。

2.3 激发和发射光谱

图4是样品Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+(x=0.01,0.16,0.24, 0.32, 0.40,0.48,0.56)对应于发射波长618 nm的激发光谱。可以看出，激发光谱由峰值波长位于318，360，380，394，465 nm的窄峰组成，350～550 nm范围中的激发峰均属于Eu3+的f→f的吸收跃迁，394 nm 与465 nm峰分别对应7F0→5L6,7F0→5D2的跃迁. 插图表示200～280 nm的激发光谱，对应于Eu3+-O2电荷迁移带。随着Eu3+的浓度增加，激发强度先增强后减弱，在Eu3+浓度为0.24时达到最强。最强的激发峰的波长394 nm与近紫外LED 芯片能很好匹配。

图4 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48,0.56)在618 nm监测下的激发图谱，插图表示的是200～280 nm的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x= 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48 and 0.56) monitored at 618 nm; the inset shows the excitation spectrum from 200 to 280 nm

图5为样品在394 nm波长激发下的发射光谱图。可以看出，发射光谱主要由4个Eu3+的特征锐线发射峰591，618，653和700 nm组成，分别对应于5D0→7FJ(J= 1,2,3,4)的特征跃迁发射。随着Eu3+浓度的增加，其发光强度是先增加后减弱. 图5插图表示Eu3+的掺杂浓度与618 nm的发光强度的关系。可以看出，当Eu3+的浓度达到0.24时，其发光强度达到最大，随后强度持续减弱，这是由于浓度猝灭所致。

图5 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48,0.56)在394 nm波长激发下的发射光谱，插图中表示的是发射强度与Eu3+掺杂摩尔分数之间的关系Fig.5 PL spectra for Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48 and 0.56) with different Eu3+ concentrations. The inset shows the dependence of emission intensity on Eu3+ doping concentration

根据Blasse理论[17]，浓度猝灭与离子间的临界距离是有关，并且提出计算晶体中能量传递的临界距离(Rc)公式[18]。

其中，N为单个晶胞包含的分子数，V为浓度猝灭时晶胞体积，x是猝灭浓度。本文中N=4，x=0.24，V=1.10 nm3。将V，x，N的数值代入式(3)中，得到Rc=0.651 nm。Rc大于电子交换作用要求的临界距离0.5 nm。因此浓度猝灭不是由于电子交换作用所致。

据Dexter[19]理论，发射光强度I与掺杂摩尔分数x之间满足式(4)的条件。

其中，k和β都是常数. 对式(4)两边求对数，可得式(5)。

式中，c是常数。θ取值与多极相互作用的性质有关，θ=6，8和10分别对应对电偶极矩−电偶极、电偶极−电四极、电四极−电四极相互作用。取x=0.24, 0.32,0.40, 0.48, 0.56的样品，作出lg(I/x)和lg(x)的关系图，如图6所示。通过线性拟合，得出斜率(–θ)/3= –3.490 2，所以θ=10.470 6，与10比较接近。因此，Eu3+的浓度猝灭可以归因于电四极−电四极相互作用。

图6 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+的lg(I/x)和lg x的关系曲线Fig.6 Relationship between lg(I/x) and lg x of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+

图7是Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+和Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+，0.24Li+在394 nm波长激发下的发射光谱，显然电荷补偿Li+的掺入能明显提高发光强度，峰值强度提升约56%。

图7 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+与Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+,0.24Li+在394 nm激发下的发射光谱Fig.7 Emission spectrum of Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+ and Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+, 0.24Li+ at 394 nm excitation

2.4 荧光衰减曲线

图8是样品在394 nm激发下、监测618 nm发射的荧光衰减曲线图。 研究表明，荧光衰减曲线能用单指数衰减公式

很好地拟合。式(6)中，It是t时刻的发光强度，I1和I0都是常数， τ是荧光寿命。拟合得到Na3−xZr2Si2PO12:xEu3+对应于x为 0.01，0.16，0.24，0.32，0.4，0.48和0.56时的寿命分别是2.84，2.79，2.76，2.73，2.67，2.51和2.08 ms。显然随着Eu3+掺杂浓度的增加，寿命逐渐减小，这是由于Eu3+浓度的增加引起Eu3+距离缩短，非辐射跃迁加剧所致。

图8 样品 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0. 48,0.56)的荧光衰减曲线Fig.8 The luminescence decay curve of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+(x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48, 0.56) phosphor

2.5 量子效率

表1是不同Eu3+浓度掺杂的样品在394 nm激发下的室温内、外量子效率。内、外量子效率随着Eu3+的浓度增加先增加后减小，并且在x=0.24时，内、外量子效率达到最大，这与发射光谱所反映的最大发光强度一致。

表1 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48和0.56)在394 nm激发下618 nm发射内、外量子效率Table 1 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48 and 0.56) 618 nm emission at 394 nm excitation, internal and external quantum efficiency

图9是样品Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+在 394 nm激发波长的变温内、外量子效率图。随着温度的升高，量子效率减小，但是在150 ℃时，内量子效率依然保持在50%左右。这说明该材料具有较好的热稳定性。

2.6 变温光谱

图9 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+ 在394 nm激发波长的内、外量子效率的温度依赖性Fig.9 Temperature-dependence of internal and external quantum efficiency for Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+ at 394 nm excitation

随着温度的升高，样品的发光强度会降低，所以光致发光的热稳定性在红色磷光体中起重要作用[20]。图10是Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+在394 nm波长激发下338～548 K温度范围的发射光谱。发光强度随着温度的升高而单调下降。548 K时的发光强度相对于338 K的强度下降了78.6%。

图10 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+在338～548 K温度范围的发射光谱Fig.10 Emission spectra of Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+phosphor in the temperature range of 338～548 K

根据温度猝灭理论，发光强度与温度符合公式(7)[21]。

式中IT是不同温度T下的发光强度，R是常数，I0是初始温度时候的发光强度，E是热激活能，k0是玻尔兹曼常数。式(7)可以写成

两边取对数得

图11 1/T与ln(I0/IT−1)变化关系Fig.11 Relationship between 1/T and ln(I0/IT−1)

2.7 LED器件制作

图12(a)是394 nm发射波长的紫外芯片与FS-500A绿粉、Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+荧光粉封装后的LED器件的发光光谱，其中红、绿、蓝比例为11.6 :80.7 : 7.7，显色指数Ra=75.6,色温CCT=6 358 K。理论上如果进一步增加绿粉与红粉的浓度，可以增加LED器件的显色指数，同时降低色温。图12(b)是LED器件的色坐标图(0.305 3, 0.413 8)。同时图中还给出了红色荧光粉Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+的色坐标(0.645，0.354)。

3 结论

本文采用高温固相法制备了Eu3+掺杂的Na3Zr2Si2PO12荧光粉。研究表明，为了获得纯相，必须要加入过量的Na与P组分，并且多次的压片烧结。Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+材料能吸收394 nm近紫外光，发射591 nm橙光和618 nm红光。随着掺杂离子浓度的增加，发射光强度先增强后减弱，发光最强对应的掺杂浓度为0.24。浓度猝灭机理是电四极−电四极相互作用。Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+的带隙为5.882 eV，内量子效率达到61 %。加入Li+作为电荷补偿，发光强度可以提升约56%。样品具有良好的抗热猝灭性能。用Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+和绿粉及紫外芯片制作的LED器件，显色指数能达到75.6，色温6 358 K。显色指数有进一步的提升空间。Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+有望作为一种新型红色荧光粉，用在紫外激发的白光LED产品中。

图12 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+、绿粉与紫外芯片结合制作的LED发光器件的发射光谱(a)及其色坐标(b), (b)中还给出了所用红粉的色坐标Fig.12 The spectrum of the LED device obtained by using Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+, green phosphor and ultraviolet chips (a), and its CIE coordination (b), together with the CIE coordination of the red phosphor in Fig. 12(b)