不同萃取剂对泥炭中腐植酸产率和性质的影响

赵婷婷 仝雯月 孙永花 汪转转 张浩月 贾 康 白美琪

太原师范学院化学系 晋中 030619

腐植酸是一种天然有机大分子混合物，广泛存在于褐煤、风化煤和泥炭中。腐植酸在工业、农业、医学等领域有着极其广泛的应用[1]。人们通常应用稀碱溶液从泥炭或煤中提取腐植酸[2～4]。研究表明，通过不同pH 值的萃取剂从泥炭中提取的腐植酸在结构上会有一定差别[5]。不同pH 值的萃取剂对泥炭中腐植酸产率和性质的影响是值得探究的。

本文采用不同pH 值的碳酸钠（Na2CO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）、焦磷酸钠（Na4P2O4）、草酸钠和氢氧化钠（NaOH）溶液作为萃取剂，对蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中的腐植酸进行提取，对泥炭中的腐植酸产率进行了计算，通过红外光谱（FTIR）和核磁氢谱（1H-NMR）对泥炭中的腐植酸的结构进行了表征，用腐植酸与不同萃取剂阴离子的结合机理解释了焦磷酸钠萃取的腐植酸产率和分子荧光性质不同的原因。

1 材料和方法

1.1 泥炭

蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭。

1.2 药品试剂

Na2CO3（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）、NaHCO3（分析纯，天津市光复科技发展有限公司）、Na4P2O4（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、草酸钠（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、NaOH（分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司）。

1.3 仪器

FA224电子天平、HWS-28型恒温水浴锅、GZX-9146MBE 电热鼓风干燥箱、TD5K 离心机、DZTW 型电子调温电热套、Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪、F7000分子荧光光谱分析仪、AVANCE III HD 600MHz 核磁共振仪。

1.4 腐植酸的提取

将蒙古土左旗泥炭、东北彰武泥炭分别磨成粉末（0.125mm）加入到0.1mol/L 的萃取剂溶液中，90℃加热回流，分别使这两种泥炭溶解并暴沸。混合比例为泥炭∶萃取剂=1∶5。反应液暴沸后，继续回流加热2h。然后将反应液冷却至室温，以3600r/min 的转速离心20min 收集上清液，将上清液在4℃下保存。所用萃取剂为不同pH 值的0.1mol/L NaOH、0.05mol/L Na2CO3、0.1mol/L NaHCO3、0.05mol/L Na2C2O4和0.05mol/L 的中性Na4P2O4溶液。

1.5 腐植酸产率的计算

腐植酸（黄腐酸、游离腐植酸、总腐植酸）产率[6]的计算数据由中国腐植酸工业协会腐植酸质量检测中心（太原）采集。

泥炭中腐植酸含量以重量百分数（%）表示，按下式计算：

式中：V0——滴定空白所消耗的硫酸亚铁溶液的体积，mL；

V1——滴定样品腐植酸所消耗的硫酸亚铁溶液的体积，mL；

M——硫酸亚铁标准溶液的浓度，mol/L；

0.003 ——与1.00mL c（Fe2+）=1.000mol/L硫酸亚铁溶液相当的碳质量，g；

a——试样溶液的总体积，mL；

b——测定时所取试样溶液的体积，mL；

G——煤样的重量，g；

C——纯腐植酸的碳系数，泥炭腐植酸 0.51，黄腐酸 0.48。

1.6 腐植酸红外光谱的测定

将用不同种类萃取剂从蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取的腐植酸上清液分别放入烘干箱内，在60℃条件下烘干成粉末，并与KBr 粉末一同研磨、压片，用Nicolet iS5红外光谱仪采集红外光谱数据。

1.7 腐植酸分子荧光光谱的测定

将通过不同种类萃取剂从蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取的腐植酸上清液用溶剂水稀释至合适浓度，然后通过F-7000型分子荧光光谱仪进行液体分子荧光测试。

1.8 腐植酸1H-NMR 谱的测定

将通过不同种类萃取剂从蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取的腐植酸用氘代水溶解进行1H-NMR 谱的测定。

2 结果与分析

通过探究不同pH 值的萃取剂对蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中腐植酸产率的影响（表1），发现不同pH 值的萃取剂从蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取出的腐植酸的产率明显不同。中性的Na4P2O4萃取剂从泥炭中提取的腐植酸产率最高。尤其是中性的Na4P2O4萃取剂从蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取的黄腐酸产率均超过了100%。这归因于黄腐酸为双电层结构[7]，Na4P2O4萃取剂的阴离子P2O44-的相对分子质量较大，且P2O44-与黄腐酸的结合能力增强，从而增大了黄腐酸的共轭体系，提高了对应黄腐酸的提取率，甚至达到了100%以上。

表1 蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中腐植酸产率的数据Tab.1The yield of the HA extracted from Mongolian Tuzuoqi peat and Northeast Zhangwu peat %

根据图1中不同萃取剂从蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸的强度以及峰宽和位置，可以得到以下结论：通过不同萃取剂从蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸结构具有相似性。从蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸结构中含有醇羟基（-OH）、 甲基（-CH3）、亚甲基（-CH2）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）、苯环等官能团。在3400cm-1左右出现的吸收峰是羟基或者羟基缔合形成的氢键导致的；且在相应于醇羟基的1100cm-1左右处有明显吸收，因此说明在3400cm-1左右形成的峰主要是醇羟基作用的结果；2923cm-1和2850cm-1分别为甲基和亚甲基的C-H 伸缩振动吸收带，且亚甲基和甲基（2840～2960cm-1）的C-H 伸缩振动带强度均比较低；羧基和羰基伸缩振动带在1670～1755cm-1范围内均以较宽的谱带呈现；在1627cm-1附近的吸收峰是苯环的骨架吸收峰，这说明蒙古土左旗泥炭中的腐植酸含有芳香结构单元；在1380cm-1附近的窄而尖锐的吸收峰为甲基的C-H 对称弯曲振动吸收峰，且焦磷酸钠萃取的腐植酸在1380cm-1处的吸收强度较低。

根据图2中不同萃取剂从东北彰武泥炭中提取的腐植酸的强度以及峰宽和位置，可以得到以下结论：通过不同萃取剂从东北彰武泥炭中提取的腐植酸结构具有相似性。从东北彰武泥炭中提取的腐植酸中含有醇羟基（-OH）、 甲基（-CH3）、亚甲基（-CH2）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）、苯环等官能团。在3400cm-1左右出现的吸收峰是羟基或者羟基缔合形成的氢键导致的，且在相应于醇羟基的1100cm-1左右处有明显吸收，因此说明在3400cm-1形成的峰主要是醇羟基作用的结果；亚甲基和甲基（2840～2960cm-1）的C-H 伸缩振动吸收峰强度均比较低，且用碳酸氢钠萃取的腐植酸中亚甲基和甲基（2840～2960cm-1）的C-H 伸缩振动吸收峰强度最大；羧基和羰基伸展振动带在1670～1755cm-1范围内均以较宽的谱带呈现；在1630cm-1左右出现的吸收峰是苯环的骨架振动吸收峰；在1380cm-1左右出现窄而尖锐的吸收峰为甲基的C-H 对称弯曲振动吸收峰，且焦磷酸钠和氢氧化钠萃取的腐植酸在1380cm-1处的吸收强度较低。

从腐植酸样品的分子荧光光谱数据来看（表2），通过不同pH 值的萃取剂从蒙古土左旗泥炭中提取出的腐植酸的最大激发波长和最大发射波长值有明显的差别。与其他碱性和酸性的萃取剂相比，中性Na4P2O4萃取剂从蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸的最大激发波长与最大发射波长向低波数方向移动。同样，通过不同pH 值的萃取剂从东北彰武泥炭中提取出的腐植酸的最大激发波长和最大发射波长值也有明显的差别。与其他碱性和中性的萃取剂相比，中性Na4P2O4萃取剂从东北彰武泥炭中提取的腐植酸的最大激发波长与最大发射波长也均向低波数方向移动。由此看来，应用中性Na4P2O4萃取剂从泥炭中提取的腐植酸结构中共轭体系最大。可能是由于泥炭中的腐植酸与不同萃取剂的阴离子发生配位。具体地，当腐植酸与不同萃取剂的阴离子结合后，若阴离子的负电荷越大，则推电子效应越强，导致腐植酸的离域电子增多且共轭体系增大。从不同种类萃取剂对蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭提取的腐植酸的分子荧光测定结果来看（表2），随着萃取剂NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4以及Na4P2O4的阴离子所带负电荷逐渐增多，从蒙古土左旗泥炭中萃取的腐植酸最大激发波长处和最大发射波长处均逐渐增加，发生红移。随着萃取剂NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4以及Na4P2O4的阴离子所带负电荷逐渐增大，从东北彰武泥炭中萃取的腐植酸最大激发波长处和最大发射波长处也呈现增加的趋势。

从不同种类的萃取剂对蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取的腐植酸1H-NMR 谱的测定结果来看（表3、图3和图4）：从蒙古土左旗泥炭和东北彰武泥炭中提取的腐植酸结构具有相似性，且与红外光谱得到的结构一致。在化学位移1.15ppm和0.75ppm 左右为脂肪氢的共振峰，化学位移4.70ppm左右是溶剂氘代水的氢共振峰，3.65ppm是醇羟基的氢共振峰，6.5～8ppm 是芳香氢的共振峰。

图1 蒙古土左旗泥炭中腐植酸的红外光谱图Fig.1FTIR spectra of the HA extracted from Mongolian Tuzuoqi peat

图2 东北彰武泥炭中腐植酸的红外光谱图Fig.2FTIR spectra of the HA extracted from Northeast Zhangwu peat

表2 腐植酸样品的分子荧光光谱数据Tab.2Fluorescence spectra data of the HA samples nm

表3 腐植酸样品的1H-NMR 数据Tab.3The 1H-NMR data of the HA samples ppm

图3 蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸样品1H-NMR 数据Fig.3The 1H-NMR data of the HA samples extracted from Mongolian Tuzuoqi peat

图4 东北彰武泥炭中提取的腐植酸样品1H-NMR 数据Fig.4The 1H-NMR data of the HA samples extracted from Northeast Zhangwu peat

3 结论

不同pH 值的萃取剂对泥炭中的腐植酸产率和性质有显著影响。中性的Na4P2O4萃取剂从泥炭中提取的腐植酸产率最高且分子荧光光谱中最大发射波长和最大激发波长均发生红移。最可能的原因是泥炭中的腐植酸与不同萃取剂的阴离子发生配位。当腐植酸与不同萃取剂的阴离子结合后，腐植酸的离域电子增多且共轭体系增大。由于中性Na4P2O4萃取剂的阴离子P2O44-的相对分子质量较大，且P2O44-与腐植酸的结合能力最强，从而导致从泥炭中提取的腐植酸结构共轭体系最大，且产率最高。