乙基纤维素微胶囊红磷的制备及改性

程 晨，杜仕国，鲁彦玲

(陆军工程大学石家庄校区 弹药工程系，石家庄 050000)

红磷(RP)是一种常用的军事发烟剂，燃烧产生的烟幕可有效屏蔽可见光，对特定波长的红外光也具有吸收效能，在一定程度上限制了精确制导武器的使用，在现代战场上发挥着重要作用[1-2].然而，红磷在实际使用过程也存在着诸多问题：红磷自身无毒，但在空气中易吸湿歧化，释放剧毒PH3气体，对人员及环境造成一定危害；红磷着火点低，感度高，存储运输过程中易燃烧造成事故[3].

微胶囊技术被认为是对红磷进行表面处理的一种有效手段，经囊壳包覆后的红磷与外界环境相隔离，提高了红磷的使用性能.Cao等[4]采用原位聚合法制备密胺甲醛树脂微胶囊红磷，所得样品吸湿性下降，着火点上升；Yu等[5]采用反相悬浮聚合法改进微胶囊红磷的制备流程，改进后工艺的耗水量相对于原位聚合法降低了约2/3；Liu等[6]制备了酚醛树脂微胶囊红磷，实验结果表明，微胶囊红磷的着火点显著提高，摩擦感度下降，红磷性能得到加强；Jian等[7]制备了聚硅氧烷包覆微胶囊红磷，所得样品具有良好的耐热耐湿性能.此外，Al(OH)3[8]、Mg(OH)2[9]等无机材料也常用作微胶囊红磷的制备.然而，上述微胶囊红磷的制备工艺对温度、pH值等反应条件要求严格，生产流程较为繁琐；甲醛作为有机囊壳的必备原料，对人员及环境危害较大.

本文采用工艺简便的相分离法，在常温、中性条件下制备乙基纤维素微胶囊红磷(MRP).乙基纤维素是一种热塑性有机材料，成膜性良好[10-12]，自身无毒且能够生物降解，在样品制备及后续处理过程中对环境和人员危害较小[13-14].与此同时，为提高样品热稳定性及安定性，采用正硅酸乙酯(TEOS)对MRP进行改性，制备SiO2凝胶/EC复合囊壳微胶囊红磷(SiMRP)，进一步提高了MRP的使用性能.

1 实 验

1.1 实验试剂

红磷(纯度>99%，天津市永大化学试剂有限公司)；乙基纤维素(分析纯，山东优索化工科技有限公司)；乳化剂OP-10(工业纯，天津恒兴试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；浓氨水(工业纯，天津恒兴试剂有限公司)；TEOS(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；硅烷偶联剂KH-570(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；蒸馏水(自制).

1.2 样品制备

1.2.1 红磷预处理

将适量红磷加入球磨机中，加入适量丙三醇与水混合溶剂，在100 r/min的转速下湿法研磨2 h，干燥后待用.红磷的粒度分布曲线如图1所示，红磷的D50粒径为91.58 μm.

图1 红磷粒径分布曲线

Fig.1 Diameter distribution curves of red phosphorus

1.2.2 MRP样品的制备

取100 mL无水乙醇于烧杯中，加入0.6 g EC粉末，滴加0.4 mL 乳化剂OP-10，于65 ℃下搅拌30 min至EC完全溶解.

将上述分散体系冷却至室温，加入2 g红磷粉末，以1～2 mL/min的速度滴加100 mL蒸馏水，滴加完成后保持匀速搅拌2 h.

减压过滤，使用无水乙醇冲洗所得样品，于90 ℃下烘干12 h，即得EC包覆微胶囊红磷，标号MRP.

1.2.3 SiMRP样品的制备

取100 mL无水乙醇于烧杯中，加入0.6 g EC粉末，滴加0.4 mL KH-570，随后加入1 mL TEOS，65 ℃条件下搅拌30 min至EC完全溶解.

将上述混溶液冷却至室温，滴加6 mL氨水，加入2 g红磷、0.4 mL乳化剂OP-10，搅拌10 min.

保持匀速搅拌，以1～2 mL/min的速度滴加100 mL蒸馏水，滴加完成后继续搅拌2 h.

减压过滤.使用无水乙醇冲洗所得样品，于90 ℃下烘干12 h，即得SiO2凝胶/EC复合囊壳微胶囊红磷，标号SiMRP.

1.2.4 MRP与SiMRP制备机理

EC可溶于乙醇，难溶于水.在EC的乙醇溶液中逐滴滴加蒸馏水，由于水与乙醇可以任意比例互溶，乙醇的浓度逐渐降低，EC不断析出并附于红磷表面，形成了EC囊壳结构.

MRP样品成壳过程受pH值影响较小，因此可在成壳过程中完成囊壳的复合改性.在溶液中添加氨水，使得反应体系中存在大量粒径小、电负性大的OH-.OH-攻击TEOS中心硅原子的裸露部分，造成硅原子表面电子云偏移，酯基脱落，完成TEOS水解过程，生成Si(OH)4等水解产物.水解产物在碱性条件下进一步交联聚合，产物多以无定型晶核结构存在.这种晶核粒径小、具有一定的流动性，容易与EC分子形成复合囊壳结构，制得SiMRP样品.

1.3 测试与表征

FT-IR分析(TENSOR II，德国布鲁克公司)：制备样品溴化钾压片，扫描波长范围设置为400～4 000 cm-1，测定红外透射光谱.

SEM分析(JSM-7001F，日本电子)：样品表面喷铂处理，加速电压设置为5 kV，观察样品表面形貌.

颗粒粒径分析(Bettersize2 000，丹东百特仪器有限公司)：测定红磷及微胶囊红磷D50粒径，观察微胶囊包覆对红磷整体粒径的影响，并以此计算微胶囊红磷的平均囊壳厚度.

XPS分析(PHI Quantera II，日本Ulvac-Phi Inc)：测定样品表面元素，并根据灵敏度因子法计算样品包覆率.

TG/DTG(SDTQ600，美国TA电子)及着火点分析：升温速度设置为15 ℃/min，温度15～600 ℃，氮气氛围；随后分别取一定量样品于陶瓷坩埚中，放置于马弗炉，以5 ℃/min升温速率测定样品着火点.

吸湿性测试：实验样品的吸湿性依据GBT16913—2008[15]进行测定，连续测定10 d，绘制吸湿率曲线.

感度测试：分别采用锤式撞击感度仪(HGZ-1型，湖北天力敏科技有限公司)及摩擦感度仪(MGY-1型，湖北天力敏科技有限公司)测定样品撞击感度及摩擦感度，感度测试试验依据GJB772A—1997[16]进行.

2 结果及分析

2.1 FTIR光谱分析

图2是样品的红外光谱图.由图2可知：由于样品中结合水的羟基伸缩振动，RP在3 450 cm-1处出现宽吸收峰；1 260及1 050 cm-1处的吸收峰是由RP表面存在的少量H3PO4所产生.在MRP样品中同样出现了结合水羟基伸缩振动峰，除此之外，在2 965 cm-1附近的吸收双峰来自于EC分子结构中亚甲基的伸缩振动；1 380 cm-1处的特征吸收峰是由甲基基团伸缩振动，而1 120 cm-1处的吸收峰可归属于脂链醚C—O—C键伸缩振动峰，1 030 cm-1处的吸收峰归属于脂环醚C—O—C键伸缩振动峰[17].因此可以判断，通过相分离法在红磷表面引入了EC结构.相对于RP和MRP，SiMRP在3 469 cm-1处的特征峰发生了峰位偏离，这是Si—OH反对称伸缩振动特征峰与水的羟基伸缩振动特征峰叠加的结果；2 965及1 380 cm-1处存在EC特征峰，而由于Si—O—Si键反对称吸收峰与C—O—C键伸缩振动峰的叠加，SiMRP样品仅在1 076 cm-1出现一个较强吸收峰；此外，由于Si—O键伸缩振动，SiMRP在462 cm-1处新出现特征峰[18].根据图1可以说明经TEOS改性后的MRP样品已引入了硅凝胶结构.

图2 样品FTIR光谱图

2.2 SEM分析

图3是RP、MRP及SiMRP样品的SEM照片.由图3(a)可以看到，RP表面光滑，棱角分明.经EC包覆后的MRP样品照片如图3(b)所示，由于EC添加量较少，因此MRP样品整体形态仍为RP的不规则形状，但棱角基本消失.根据图中放大部分观察到EC囊壳结构，表面较为粗糙，存在裂纹及孔洞，呈颗粒堆积形态，与红磷光滑表面存在明显差别.这是由于EC微溶于水，随着水含量的增多，EC以小液滴的形态从无水乙醇中析出，无数液滴粘附、堆积于红磷表面形成了微胶囊壳，这种颗粒堆积成壳方式导致囊壳形态粗糙、多孔洞.由图3(c)可以发现， SiMRP样品表面光滑，出现了片层结构，根据图中放大部分可以发现相对于红磷，在SiMRP表面出现了少量纳米微球结构.这是由于在碱性条件下TEOS水解形成无定型晶核结构，在成壳过程中晶核填补于EC囊壳的孔洞中，形成了表面光滑平整的SiO2凝胶/EC复合囊壳结构，而部分水解产物自身交联复合形成纳米SiO2微球，进而附着在样品表面，形成了图3(c)所示的表面形貌.

图3 RP(a)、MRP(b)、SiMRP(c)样品的SEM照片

2.3 XPS分析

图4是3组样品XPS全谱图，可以看到，相对于RP，MRP样品中属于单质磷的P2s峰及P2p峰强度明显削弱，说明红磷表面已包覆有EC囊壳结构，且包覆效果较好.添加TEOS改性后的样品新出现了Si2s峰与Si2p峰，说明微胶囊红磷表面已经出现硅凝胶结构；与此同时改性样品的P2s与P2p峰强度进一步削弱，在谱图中几乎观察不到这两组峰，说明相对于MRP样品，SiMRP包覆效果进一步提升.

图4 样品XPS全谱图

为进一步探究样品囊壳结构组成，对3组样品的O1s峰进行分析，结果如图5.由图5(a)可得，红磷表面的O元素大多来自于H3PO4的P—O键与P═O键；由图5(b)可知，经EC包覆后的微胶囊红磷样品，O1s峰形对称性好，峰位位于532.3 eV，可以判断O元素大部分来自于C—O键，说明EC已包覆在红磷表面.SiMRP的O1s峰位较MRP发生偏移，对此进行分峰分析如图5(c)，结果表明囊壳表面的O元素来自C—O键和Si—O键，说明已形成SiO2凝胶/EC复合囊壳结构.

图5 RP(a)、MRP(b)、SiMRP(c)样品的O1s峰位图

根据样品表面磷原子数分数，计算微胶囊样品包覆率，计算公式为

(1)

式中：M为微胶囊红磷的包覆率，%；PMRP为MRP或Si-MRP样品表面磷原子数分数，%；PRP为红磷样品表面磷原子数分数，%.

RP、MRP、Si-MRP样品表面的原子数分数及包覆率计算结果如表1所示，可以看到：采用相分离法制备的MRP样品包覆率为88.2%，包覆效果良好；添加TEOS改性后的SiMRP样品包覆率进一步提高至94.1%，这是由于形成的SiO2凝胶/EC复合囊壳结构致密，在囊壳成型及后续干燥过程中不易形成裂纹或孔洞，对红磷实现有效包覆.

表1 样品原子数分数与包覆率

Table 1 Interface atom fraction and coating ratio of the samples

样品原子分数/%COSiP包覆率/%RP6.3220.17-71.53-MRP56.3635.17-8.4788.2SiMRP39.3147.249.224.2394.1

2.4 样品粒径测定

采用激光粒度分析仪测定RP、MRP及SiMRP的D50粒径，并依据此结果计算微胶囊壳平均厚度，结果见表2.经EC包覆后的红磷样品的D50粒径较红磷有所上升，据此计算EC囊壳的平均厚度约为3.03 μm；添加TEOS改性后的样品粒径较MRP增加不明显，这是由于TEOS添加量较少，SiMRP形成的是复合囊壳结构而非双层包覆结构，因此，囊壳厚度与MRP相近.由实验结果可得，由于囊壳材料添加量较少，囊壳厚度较薄，红磷的比表面积基本不变.因此，在后续工艺中若采用微胶囊红磷做烟火剂，其燃烧速度受囊壳影响较少.

表2 样品D50粒径及囊壳厚度测定结果

2.5 TG/DTG及着火点测定

图6是红磷与微胶囊红磷的TG/DTG曲线.据图5(a)可得，红磷仅在430～530 ℃内存在热失重现象，热失重速率约为2.8%/℃.而在此温度范围内，MRP样品的红磷热失重速率约为1.7%/℃， SiMRP的红磷热失重速率约为0.7%/℃，热稳定性较RP明显提升.微胶囊红磷样品在200～300 ℃内存在囊壳失重峰，MRP在175 ℃处出现囊壳最大热失重速率，而SiMRP 280 ℃左右出现囊壳最大热失重速率，较MRP提升约105 ℃.EC分子中存在大量取代基，键能破坏需要吸收热量，使得EC分子的热稳定性增强，进而提高了MRP样品的热稳定性[19-20].而经过TEOS改性后的复合囊壳引入了Si—O键，键能高于乙基纤维素C—O及C—C化学键能，在加热过程中能保证囊壳结构不被破坏，进一步提高了囊壳热稳定性[21].综上所述，EC囊壳与SiO2凝胶改性EC囊壳能均能提高红磷的热稳定性，且改性囊壳的作用效果更为明显.

根据图6(b)及图6(c)计算SiMRP样品中SiO2的含量.在微胶囊红磷制备过程中，MRP与SiMRP样品EC添加量相同，且当温度在500 ℃以上时，EC及RP已热分解完全，SiO2仍未分解.根据MRP与SiMRP在500 ℃之后的质量差，计算得SiMRP样品中SiO2的质量分数约为14.5%.

图6 RP(a), MRP(b), SiMRP(c)样品TG/DTG曲线

表3是样品着火点测定结果.MRP着火点较红磷提升50 ℃，这是由于在马弗炉加热过程中，EC发生形变需要吸收一部分热量，且EC属于热塑性树脂材料，加热后不易脱落，附着在红磷表面，因而减少了红磷与氧气的接触，表现为着火点温度升高.经硅凝胶改性后的囊壳耐热性能进一步提升，在加热过程中囊壳保持原有形态，减少红磷与氧气的接触；当温度足够高时囊壳结构才被破坏，红磷裸露燃烧，因此SiMRP样品着火点进一步提升至400 ℃.

表3 样品着火点温度

2.6 吸湿性分析

图7是样品吸湿率曲线，可以看出，红磷10 d后吸湿率约为24%，经疏水性EC囊壳包覆后的红磷吸湿率下降，10 d后吸湿率约为6.8%.SiMRP样品包覆率提升，因此，吸湿率较MRP进一步下降至4.5%.囊壳结构减少了红磷与空气和水分的接触，降低了吸湿率，保证了红磷在潮湿环境下仍能保持较好的使用性能.

图7 样品吸湿率曲线

2.7 感度测试

为测定样品的安定性，对样品进行撞击感度及摩擦感度测试.在撞击感度试验中，红磷及微胶囊红磷均未发生爆炸或燃烧现象；对样品分别进行两组(每组25次)摩擦感度实验，计算得摩擦感度结果见表4.

红磷是一种高熔点、低燃点材料，未处理红磷表面棱角多，摩擦产生的热量容易在某一点聚集，进而引起整组样品的燃烧，表现为摩擦感度较高[22].当红磷表面引入EC囊壳结构后，摩擦产生的热量一部分用于囊壳的形变，热点不易形成，因此MRP摩擦感度较红磷明显下降.当采用TEOS改性囊壳后，囊壳结构更为致密，耐热性能进一步提高，囊壳结构在外力作用下不易被破坏，降感效果更为显著.

表4 样品摩擦感度测试结果

3 结 论

1)以可降解材料乙基纤维素为囊壳，采用相分离法在常温、中性条件下制备了乙基纤维素微胶囊红磷，工艺流程环保高效.制备的微胶囊红磷样品包覆率达88.2%，热稳定性增强，着火点较红磷提高约50 ℃；MRP样品10 d后吸湿率降至6.8%，摩擦感度降至34%，使用性能较普通红磷有明显提升.

2)以氨水为催化剂，在MRP制备过程中添加1 mL TEOS，实现了EC囊壳的复合改性.制得SiO2凝胶/EC复合囊壳微胶囊红磷包覆率达94.1%，着火点较MRP进一步提升约90 ℃，10 d 后吸湿率降至4.2%，摩擦感度降至20%，具有一定的实际应用价值.