反渗透膜基膜的制备及研究

王玉霜，宋 洋，赵 慧，袁 枫，施建奎，徐高明

（1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏扬州 225009；2.江苏瑞祥化工有限公司，江苏扬州 211400）

随着世界人口的急剧增加和工业化的不断加剧，可饮用水资源短缺的问题日益明显[1]。由于海水资源占地球总水资源的97.5 %，所以如何将海水资源转化为可饮用的水资源则成为了需要研究的问题。反渗透技术由于节约成本、环境友好，在所有的海水淡化技术（如多效蒸馏、多级闪蒸、蒸汽压缩蒸馏）中占据支配地位[2]。

在反渗透膜技术当中，反渗透膜作为其核心决定了海水淡化性能的高低。反渗透膜包含三个部分，无纺布层、支撑层、分离层。其中起着截盐作用的主要是分离层，因此长期以来研究者大多将目光聚焦于分离层的研究而忽略了对支撑层性能上的提升。现如今随着研究的不断深入，研究人员开始意识到反渗透膜的通量不仅取决于分离层还取决于基膜性能的优劣[3，4]。

由于聚砜具有出色的机械强度、热稳定性以及抗污染等性质，被认为是一种优良的支撑层材料[5]。本文以非溶剂诱导相分离的方法制备了聚砜基膜，研究了不同的因素对基膜性能的影响，并通过控制相应的工艺条件制备了高性能的聚砜基膜。

1 实验部分

1.1 实验材料

无纺布，聚砜（PSF），二甲基乙酰胺（DMAc），乙醇（EtOH），碳酸氢钠（NaHCO3），牛血清蛋白（BSA），所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 制备PSF基膜

此基膜采用非溶剂诱导相分离的方法制备。首先将聚砜放置于85 ℃的真空干燥箱中进行干燥处理，时间约为24 h。完全干燥后取出一定量试剂放入250 mL的烧瓶中，称取一定量的乙醇作为添加剂加入烧瓶中，最后再加入二甲基乙酰胺，在110 ℃下进行搅拌，然后静置至气泡完全排出。将溶液均匀的倒在无纺布的表面，选取不同厚度的刮刀进行刮膜，匀速的使用刮刀使液体平铺在无纺布表面，完全铺展后将无纺布放入装有去离子水的盆中，此时聚砜膜在无纺布表面上形成，刮膜完毕后要透过灯光观测在膜表面有无形成明显针孔。如有明显针孔存在，则表面刮膜过程中混入了微小气泡，需要重新进行刮膜。如肉眼观测无明显针孔形成，则用于下一步的膜测试实验，并将膜保存在2 %的NaHCO3的水溶液中进行灭菌处理。

1.3 膜性能测试

1.3.1 水通量测试 用剪膜器将膜剪成大小相同的圆片（半径为3 cm），然后放置于膜通量测试器中进行测试。在测试通量之前，为了使膜通量达到稳定，需要在0.1 MPa下预压1 h。预压完毕后不停止装置继续运行，提高装置压强到达0.2 MPa，测量1 h透过膜的水体积大小。其中，每片膜皆测试三次，最后的膜通量即为三次测试的平均值。

1.3.2 截留测试 配制一定量的NaOH缓冲溶液，使得pH为7.5，在缓冲液中滴加BSA，充分搅拌后得到质量分数为0.5 %的BSA溶液。在测试截留之前，同样需要在0.1 MPa下预压1 h，使截留达到稳定。预压完毕后，提高装置的压强达到0.2 MPa，用紫外分光光度计测定进料侧和出料侧的液体在280 nm的分光度，分别记作A1和A2，则截留率表示为

1.3.3 膜厚测试 将膜浸泡在液氮中，用外力将膜无规则的分成两段。用双面胶将膜固定在试样台上，并对截面进行喷金。最后置于S-4800扫描电子显微镜的电镜室内，抽真空，拍摄断面，并测量膜的截面厚度。

1.3.4 接触角测试 采用KUSS接触角测定仪测量膜表面水滴的接触角。将小水滴滴到聚砜基膜的表面，等候大概10 s至液滴完全平衡，这时得到一张液滴与膜的静态侧视图。将图片导出，利用液滴分析软件对接触角进行计算，为了保证测量的准确度，对每片膜皆测试3次，选取平均值作为最终的接触角结果。

2 结果与讨论

2.1 聚砜含量对基膜的影响

首先考察聚砜的含量对膜性能的影响。选取聚砜为溶质、二甲基乙酰胺为溶剂，分别调节聚砜的加入量为12 %、15 %、18 %、21 %、24 %，控制刮刀厚度为200 μm，探究膜的通量截留性能（见图1）。

图1 不同PSF添加量下膜的通量截留

图2 膜厚的变化对通量截留的影响

由图1可以看出，随着PSF含量的逐渐升高，通量呈现逐渐下降的趋势，而截留呈现逐渐升高的趋势。其中通量的衰减幅度近似于一条直线，当PSF含量为24%时通量基本为0。在PSF含量由12%上升至18%时，截留迅速升高至90 %左右，当PSF含量继续增高时，截留的变化趋向于平稳。产生这种变化的原因是因为，当聚砜含量较低时，制得的膜表皮较为疏松，水分子和血清蛋白很容易从膜孔内通过，造成通量较高与截留较低。当聚砜含量较高时，膜的结构逐渐由疏松变为致密，不利于水分子及大分子的通过，造成了通量下降与截留升高，此研究结论与Ismail等的观点保持一致[6]。

2.2 膜厚的变化对基膜的影响

膜厚的变化对膜有着重要的影响，因此不同膜厚下的通量截留有必要单独进行考察。此处，控制PSF的含量为18%，控制刮刀的厚度，分别为100 μm、150 μm、200 μm、250 μm、300 μm，考察膜的实际厚度与通量截留。

表1 各个膜的理论厚度与实际厚度

首先，考察各个膜下的实际厚度（见表1）。接着，测试不同膜厚下的通量与截留（见图2）。通过图2可以看出，随着膜厚的逐渐上升，通量呈现下降的趋势，截留呈现上升的趋势。在100 μm时，由于膜相对较薄，产生了大量的缺陷，因此此膜厚下的通量尽管超过150 μm下膜厚的通量的两倍，其截留却只有30%左右。在膜厚到达150 μm后，截留由90 %增加到100%，但是通量产生了较为明显的变化，由3 000 L/（m2·h·MPa）降至200 L/（m2·h·MPa）左右。研究表明，膜厚的变化对通量截留有着显著的影响，且只有当膜厚为150 μm及200 μm时，整个膜产生较小的缺陷且通量截留性能优异。

2.3 添加剂对基膜的影响

研究者为了提高基膜的性能，常在溶质聚砜和溶剂二甲基乙酰胺中添加一定量的添加剂，如高分子的添加剂聚乙二醇和小分子的添加剂乙醇。有研究表明，聚乙二醇的添加会增加溶液的黏度，使得非溶剂诱导相分离的速度变慢，导致基膜中指状孔数量减少，海绵状孔数量增加，从而使得基膜通量上升[7]。然而目前对乙醇作添加剂的研究较少，因此本工作通过添加不同体积比的乙醇来考察对膜性能的影响。

控制膜厚在200 μm左右，调整乙醇在铸膜液中的体积占比分别为0 %，20 %，40 %，60 %，80 %，膜的通量截留（见图3）。从图3可以发现，随着乙醇量的升高，通量产生了明显的升高，而截留也维持在一个较高的水平，基本不发生衰减。在乙醇的加入量为80 %时，通量开始不再增加，这是因为乙醇的含量已经到达一个较高值，膜性能基本已经到达一个极值。

为了探究乙醇的加入对膜表面产生的影响，考察了不同浓度下膜的接触角（见图4）。由图4可以看出，随着乙醇加入量的提升，接触角不断减小，当乙醇含量为80 %时，接触角不再发生变化。表明，乙醇的加入有利于膜亲水性的上升，而亲水性的增加有利于通量的提高，而当乙醇含量上升到80 %时，亲水性不会再继续增加，所以通量基本保持不变，这也与上面的分析相一致。

3 结论

图3 乙醇含量的变化对通量截留的影响

图4 乙醇含量的变化对接触角的影响

本文以PSF，DMAc与EtOH为原料，通过控制不同的条件（PSF浓度，乙醇体积占比、膜厚）以制备高性能的反渗透膜基膜。实验表明，PSF浓度升高、膜厚增加、乙醇含量减少皆不利于通量的上升。最终确定了较优的实验参数，当PSF的浓度在18 %、膜厚控制在150 μm～200 μm、乙醇体积比加入量在60 %时，在维持基膜较高截留的同时可以有效提升其通量大小。