聚苯胺-蒙脱土复合物改性PVDF 超滤膜的制备及性能

高瑞昶，陈 静

(天津大学化工学院 天津 300072)

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种高分子聚合物分离膜材料，以其低廉的价格、良好的化学稳定性和热稳定性等优点，成为新型膜材料开发领域的优选材料．但是，PVDF 膜具有较强的疏水性能，导致其在实际应用过程中容易被污染，进而缩短了分离膜的使用寿命，提高了运行成本，限制了PVDF 膜的广泛应用[1-5]．因此，对疏水性的PVDF 膜进行亲水性改性以提高改性膜的抗污染性能，降低膜运行过程中的动力能耗是一个备受关注的问题[6-10]．

目前，常用的增强PVDF 膜亲水性的方法主要有表面改性和基体改性两种[11]．前者主要包括表面涂覆改性、表面接枝改性及表面化学改性等技术[12]，通过在成品膜表面引入亲水性基团以达到改性目的，特点是不改变基膜的结构和性质；后者主要是指共混改性，通过将亲水性物质加入到铸膜体系中，成膜后亲水基团在膜表层和内部均匀分布，特点是可从根本上改变基膜的亲水性．近年来，将无机纳米粒子，如TiO2[13]、SiO2[14]、Al2O3[15]、ZnO[16]、碳纳米管[17]、氧化石墨烯[18-19]等，与PVDF 基膜共混以提高膜性能是当前研究的热点．形成的有机-无机杂化膜可以将无机粒子的亲水、抗热、抗菌等性能与PVDF 聚合物的韧性和低成本等特点结合起来，使得改性膜具有更优良的亲水性、抗污染性及热力学性能．Zhao 等[20]分别将氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(MWCNTs)以溶液共混的方式加入到PVDF 基膜体系中，相比基膜，PVDF/MWCNTs 和PVDF/GO 共混膜的水通量分别提高了114%和74%，BSA 的截留率分别提升了31.8%和28.7%；Dong 等[21]将Mg(OH)2纳米粒子作为添加剂，通过相转化法制备了PVDF 杂化膜，红外光谱表明，杂化膜中大量存在的—OH 增强了改性膜的亲水性能，BSA 和大肠杆菌吸附测试证实了杂化膜的抗污染性能得到了显著提高．

蒙脱土(MMT)是一种亲水性的硅铝酸盐矿物，晶体结构由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，层间通常靠吸附阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+来维持电荷平衡．作为一种层状材料，MMT 因具有原料丰富易得、价格低廉、比表面积大、离子交换性能强等优点而被广泛应用于有机-无机复合纳米材料的制备[22]．聚苯胺具有易于合成、导电性和环境稳定性好等特点[23]，将聚苯胺作为有机客体插层到MMT 的层间隙中，制备得到的PANI-MMT 插层纳米复合物与初始聚合物相比，有望产生高度的聚合物有序性，并表现出优良的亲水性、热稳定性和力学性能．本研究将PANI-MMT 纳米复合物作为添加剂，通过共混的方式制备PANI-MMT 改性PVDF 超滤膜，考察PANI-MMT 对PVDF 膜结构和性能的影响．

1 实 验

1.1 实验试剂、材料与仪器

苯胺(使用前减压蒸馏)，天津市元立化工有限公司；过硫酸铵(APS)，生工生物工程(上海)股份有限公司；钠基蒙脱土(CEC ＝120 meq/100 g)，美国Nanocor 有限公司；聚偏氟乙烯(FR904)，上海三爱富新材料股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮，上海阿拉丁生化有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，K30，Mw＝40 000，天津市元立化工有限公司；牛血清蛋白(BSA)，Mn＝67 000，天津通拓色谱有限公司．

红外光谱分析仪(Tensor27，德国Bruker 公司)；X 射线粉末衍射仪(D8 Advance，德国Bruker 公司)；精密电子分析天平(FE20，美国梅特勒-托利多有限公司)；场发射电子扫描显微镜(S-4800，日本Hitachi 公司)；水接触角测量仪(OCA15EC，德国DataPhysics公司)；紫外可见分光光度计(TU-1900，北京普析仪器公司)；原子力显微镜(Multi Mode 8，德国Bruker公司)；同步热分析仪(TGA/DSC1，美国梅特勒-托利多有限公司)；纯水通量测试装置(实验室自制)．

1.2 PANI-MMT纳米复合材料的制备

根据改进的原位化学氧化法[24]制备得到插层的PANI-MMT 纳米复合物，具体的制备过程如下：称取5 g MMT，加入250 mL 蒸馏水，80 ℃搅拌2 h；取一定量苯胺加入1 mol/L 的盐酸溶液中，充分搅拌后加入MMT 分散液中，室温搅拌24 h．调整溶液pH＝2，将溶液转移至冰浴条件(0～5 ℃)，逐滴加入APS溶液，继续搅拌，反应过夜．待反应完成后，用丙酮和无水乙醇洗涤数次，再用去离子水洗涤数次，直至洗涤液为无色．最后将产品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，用研钵研磨成粉末，制得PANI-MMT 纳米复合物，其结构示意如图1 所示．

图1 PANI-MMT的结构示意Fig.1 Structure diagram of PANI-MMT

1.3 PANI-MMT改性PVDF超滤膜的制备

称取一定量的PANI-MMT 粉末加入到NMP中，超声分散0.5 h 制得PANI-MMT 分散液，把此分散液转移到60 ℃油浴中，搅拌，慢慢分批次加入PVP 和PVDF，搅拌反应12 h，直到出现均一稳定溶液，再60 ℃恒温静置24 h 充分脱泡．待脱泡完成后，室温下将此铸膜液用250 μm 刮刀在干净的玻璃板上匀速刮制成膜，立刻浸入25 ℃去离子水中．膜完全固化并从玻璃板上剥落，继续浸没在去离子水中24 h以脱去残余的溶剂．使用前将膜取出，置于60 ℃真空干燥箱干燥后使用．铸膜液组成如表1 所示．

表1 铸膜液组成Tab.1 Composition of the casting solution

1.4 PANI-MMT纳米复合物的表征

1.4.1 红外光谱分析

将PANI-MMT 纳米复合物粉末、相同质量配比的PANI 与MMT 简单共混粉末润湿，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h 后，利用红外光谱分析仪在400～4 000 cm-1范围内进行红外扫描，扫描速度为0.2 cm/s.1.4.2 X 射线衍射分析

利用X 射线衍射仪对MMT、PANI-MMT 进行测试，放射源为 Cu-Kα，电流为 40 mA，电压为40 kV，衍射角(2θ)为2°～12°，扫描速度为2(°)/min.层间距的计算采用布拉格公式，即

式中：n＝1；λ＝0.154 nm．

1.5 膜结构表征及性能测试

1.5.1 膜结构表征

通过扫描电镜观测膜断面及表面形貌，用Image Pro Plus 软件对膜表面电镜图的孔尺寸进行分析．通过原子力显微镜观测膜表面粗糙度，用Nano Scope软件进行粗糙度分析．

1.5.2 接触角测试

用接触角测定仪测定膜表面的接触角，每个样品随机测量5 个不同位置的接触角，取平均值．

1.5.3 热失重表征

利用同步热分析仪对改性PVDF 超滤膜进行热稳定性测试，测试温度范围30～600 ℃，升温速度为10 ℃/min．

1.5.4 含水率和孔隙率测试

膜的含水率和孔隙率采用重量法计算．将浸泡在去离子水中的膜，用滤纸轻轻擦去表面的水分，对湿膜样品进行称量(Ww)，然后放于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，再对干膜样品进行称量(Wd)，每种膜取3 个样品进行测试，含水率(Wr)、孔隙率(ε)的计算式分别为

式中：Ww为湿膜样品质量；Wd为干膜样品质量；Am为膜面积；l为膜厚度；ρw为水的密度．

1.5.5 膜性能测试

膜性能测试采用实验室自制纯水通量测试装置．将膜片剪裁成直径为4 cm 的圆形，在室温、0.1 MPa 的压力下先预压30 min，然后在此压力下测试膜的纯水通量Jw1，纯水通量计算式为

式中：V为透过液体积；A为膜有效面积；t为过滤时间．

截留率测试采用1 g/L 的BSA 溶液作为污染物，0.1 MPa 下，持续过滤BSA 溶液，用紫外可见分光光度计分别测量原始料液和透过液在280 nm 处的吸光度，利用标准曲线，计算BSA 溶液浓度，分子截留率的计算式为

式中：cp为透过液中BSA 浓度；cf为原料液中BSA浓度．

用膜通量恢复率(FRR)评价膜的抗污染性能．将在截留率测试过程中，被BSA 污染的膜用去离子水清洗30 min，再次测量膜的纯水通量(Jw2)，膜的通量恢复率计算式为

对PVDF 改性膜进行5 个循环的抗污染性能测试，通过比较FRR 的变化，评估超滤膜抗污染性能的稳定性．

2 实验结果与讨论

2.1 PANI-MMT纳米复合物的表征结果

图2 为PANI-MMT 纳米复合物、相同质量配比的PANI 与MMT 共混物的红外光谱．由图可知，复合物和共混物的光谱中均有PANI 和MMT 的特征吸收峰．1 668 cm-1代表PANI 醌环上的C＝C 伸缩振动峰，1 401 cm-1表示PANI 苯环上的C＝C 伸缩振动峰，3 431 cm-1和3 589 cm-1为MMT 的—OH 伸缩振动峰．所不同的是，在复合物的光谱中，PANI 苯环上的C—N 伸缩振动峰出现在1 295 cm-1处，比共混物的相应吸收峰(1 276 cm-1)位移了19 cm-1．这是由于复合物中PANI 与MMT 片层之间存在相互作用，形成了NH—O 氢键引起的[25]．这表明制备的复合物中聚苯胺已插层到蒙脱土中，形成了有序的结构．

图2 PANI-MMT 插层复合物和PANI/MMT 共混物的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of the PANI-MMT intercalated nanocomposites and PANI/MMT mixture with the same mass ratio

图3 为PANI-MMT 纳米复合物的XRD 图．在2°～12°的扫描范围内，PANI-MMT 和MMT 均出现一个衍射峰，即d001衍射峰[26]．钠基MMT 的2θ＝7.47°，对应的层间距为1.182 nm．而PANI-MMT 的衍射峰向左偏移，2θ＝6.15°，对应的层间距扩大为1.435 nm．层间距的扩大说明聚苯胺链插层到了蒙脱土的片层之间[27]，但并未使片层结构剥离，形成了晶体结构有序的PANI-MMT 插层复合物．

图3 PANI-MMT和MMT X射线衍射光谱Fig.3 X-ray diffractograms of the PANI-MMT nanocomposites and MMT

2.2 PANI-MMT改性PVDF膜结构与性能的表征

2.2.1 膜结构

图4 为膜表面和截面的SEM 图．在截面图中，所有的PVDF 膜均由薄的表面活性层和指状孔结构的亚层组成，与PVDF 基膜相比，M1、M2 和M3 膜内部由大孔转变为指状孔，连通效果增强．从表面电镜图可以看到，膜的表面分布有许多小孔，孔尺寸的大小通过Image Pro Plus 软件进行分析，具体数据见表2．

图4 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜截面和表面扫描电镜图Fig.4 Cross-sectional and surface SEM images of the modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

图5 为膜的二维和三维AFM 图，结合表2 中的表面粗糙度数据可知，添加PANI-MMT 后，膜表面的粗糙度增加，粗糙度增加趋势与PANI-MMT 的添加量一致，M4 膜具有最大的表面粗糙度．原因在于在相分离过程中，亲水性的添加剂会转移到膜表面，因而导致了表面粗糙度的增大．表面粗糙度的增大会对膜性能产生两个方面的影响：①有效分离膜面积增加，膜通量增大；②抗污染性能降低．

2.2.2 热失重分析

图5 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜的二维、三维原子力显微镜图Fig.5 2D and 3D AFM images of PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

图6 显示了不同PANI-MMT 添加量的PVDF 超滤膜的热失重曲线．在失水阶段，膜表层和内部的水分子挥发，改性PVDF 超滤膜的质量稍有下降．在400 ℃之前，改性膜的质量变化很小，而PVDF 基膜质量下降了20%．不同PANI-MMT 添加量的改性膜的初始分解温度均在400 ℃左右，明显大于PVDF 基膜的分解温度，这表明PANI-MMT 的加入增强了超滤膜的热力学稳定性．原因在于PANI-MMT 与基膜具有很好的相容性，能与PVDF 分子间形成相互作用，增强了物理化学稳定性．在480 ℃左右，改性膜由快速失重进入缓慢失重阶段，质量下降了约60%.600 ℃时，M1、M2、M3 和M4 膜的碳化焦质物含量分别为32.9%、36.8%、35.9%和38.6%．而纯PVDF膜在550 ℃左右几乎已完全失重．以上现象均表明改性膜具有增强的热稳定性，在600 ℃条件下不易分解.

表2 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜的平均表面孔尺寸、表面粗糙度、铸膜液黏度及截留分子量Tab.2 Average surface pore size，surface roughness parameters，viscosity and molecular weight cutoff(MWCO)of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

图6 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜的热失重曲线Fig.6 TGA curves of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

2.2.3 膜表面亲水性

图7 为不同PANI-MMT 添加量下改性膜表面的水接触角．PVDF 基膜的水接触角为82.3°，随着PANI-MMT 含量的增加，膜表面的接触角呈现先下降后升高的趋势，M2 膜具有最小的接触角60.5°，相比基膜下降了20.8%．接触角减小表明改性膜的亲水性得到了增强，原因在于PANI-MMT 自身具有良好的亲水性能，在复合膜形成过程中，PANI-MMT 会迁移到膜的表层以降低界面能[28]．亲水性PANI-MMT的存在使得改性膜更容易被水润湿吸附，因此接触角得以减小．当PANI-MMT 质量分数大于0.5%时，膜表面接触角又开始增大．这是由于PANI-MMT 含量较高时，PANI-MMT 自身会发生不同程度的聚集，产生团簇效应[29]，亲水性能不能充分发挥，故导致分离膜亲水性减弱．

图7 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜的水接触角Fig.7 Water contact angles of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT Loadings

2.2.4 孔隙率和含水率

膜含水率和孔隙率的分析结果如图8 所示．可以看出，PVDF 基膜的孔隙率为37.84%，加入PANIMMT 纳米复合物后，改性膜的孔隙率增大，当添加量为0.5%(质量分数，下同)时，M2 膜的孔隙率达到最高值为63.5%，相比基膜增加了67.8%．PANIMMT 的添加量继续增大时，孔隙率开始减小．这是由于在相转化过程中，少量亲水性的PANI-MMT 的加入增大了溶剂和非溶剂的扩散速率，加速了相分离过程，导致成膜后孔隙率增大．然而PANI-MMT 的添加量过高会使铸膜液黏度增大，使相分离过程延迟，故孔隙率降低[30]．

图8 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜的孔隙率和含水率Fig.8 Porosity and water ratio of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings

含水率可以表征分离膜对水分子的亲附能力.PVDF 膜的含水率为123.75%，添加PANI-MMT 后，M3 膜的含水率可达245%，表明改性膜的亲水性得到了提高．含水率的变化趋势与接触角一致，共同表明PANI-MMT 的加入增大了改性PVDF 超滤膜的亲水性能．

2.2.5 水通量和截留率

图 9 显示，PVDF 基膜的纯水通量为257.96 L/(m2·h)，随着PANI-MMT 含量的增加，膜的水通量增大．当PANI-MMT 添加量为0.5%时，纯水通量达到最大值445.86 L/(m2·h)．水通量增大的原因有两点：①PANI-MMT 的引入提高了膜表面的亲水性，从而增大了水通量；②膜的孔隙率增大，内部指状孔数量增多，使得水透过膜的阻力减小．改性膜中PANI-MMT 含量较高时，膜的纯水通量开始降低．这是因为，过多的PANI-MMT 纳米复合物发生团簇效应，导致膜亲水性变差，同时，铸膜液黏度增大延迟了相分离过程，从而导致复合膜趋向于形成致密的皮层，增大了水通过阻力．与PVDF 基膜相比，改性复合膜的BSA 截留率无明显变化，均可保持在90%以上，结合表2 中显示的MWCO 值可知，改性膜具备良好的分离性能．

图9 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜的纯水通量和BSA截留率Fig.9 Pure water flux and BSA retention rate of modified PVDF UF membranes with various PANIMMT loadings

2.2.6 膜抗污染性能

图10 为在1 个循环的抗污染性能测试过程中，不同PANI-MMT 添加量的改性PVDF 超滤膜的相对水通量．当超滤膜表面暴露于BSA 溶液中时，膜的渗透水通量明显下降，这是由浓差极化和膜结垢导致的．其中，M0 膜的渗透通量下降最为显著，PVDF 膜材料具有很强的疏水性，在水基体系和蛋白溶液的处理过程中易被污染，造成严重的膜结垢．加入亲水性的PANI-MMT 后，改性膜在BSA 溶液中的渗透通量下降较PVDF 基膜明显降低．PANI-MMT 添加量为0.5%的改性膜在蛋白溶液中仍可保持较高的渗透量．这是由于PANI-MMT 的加入使得改性膜的的亲水性能得到了提升，分离膜表面更易被水分子亲附和润湿，从而可以减少BSA 在膜表面的吸附和沉积，降低膜结垢的可能性，从而增强了在蛋白分离过程中的抗污染性能．将被BSA 污染的改性膜用去离子水充分冲洗后，不同PANI-MMT 添加量的改性膜水通量恢复到不同的水平，M0 膜的恢复效果表现最差，通量恢复率为58.3%．改性膜的恢复效果较纯PVDF膜均有所提升，M2 膜的通量恢复率提高到93.0%，较M0 膜增加了59.5%，显示出了良好的抗污染性能.

图10 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜在1个循环内的相对水通量Fig.10 Relative water flux of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings after one anti-fouling test

图11 显示了5 个循环的抗污染性能测试中FRR的变化．未改性的PVDF 膜的通量恢复率由58.3%下降为35.2%，降低了39.6%．改性膜的FRR 下降率较PVDF 基膜均有所降低，M2 膜在5 个循环的测试后，FRR 仍在85.0%以上，可见改性膜具有较好的抗污染稳定性能．

图11 不同PANI-MMT添加量的PVDF改性超滤膜在5个循环的通量恢复Fig.11 FRR of modified PVDF UF membranes with various PANI-MMT loadings after five anti-fouling rests

3 结 论

本文采用原位化学氧化法制备了PANI-MMT 插层复合物，并将其作为亲水性添加剂，通过相转化法制备了 PANI-MMT 改性 PVDF 超滤膜，考察了PANI-MMT 添加量对膜结构和性能的影响，得出以下结论．

(1) 红外、XRD 衍射结果表明，聚苯胺插层到蒙脱土的层间隙中，成功制备了PANI-MMT 插层复合物．

(2) SEM 结果表明，改性膜内部指状孔数量增加；AFM 结果表明，PANI-MMT 的加入可使膜表面的粗糙度增加；热重分析显示，与PVDF 膜相比，改性膜具有增强的热稳定性，在600 ℃条件下不易分解.

(3) 改性膜的亲水性和抗污染性能均得到提升．PANI-MMT 的添加量为0.5%时，膜的纯水通量最大值为445.86 L/(m2·h)；改性膜的BSA 截留率无明显变化，均可保持在90%以上；改性膜的FRR 较PVDF 膜提高，M2 膜在5 个循环的抗污染性能测试后，FRR 仍保持在85.0%以上，显示出了良好的抗污染稳定性能．