纳米粒径氧化石墨烯的制备及表面改性研究

衣梓硕 辛俞翰 孔蒙迪 陈春梅 何铁石

摘  要：以鳞片石墨为原料，采用球磨法制备纳米级石墨烯。然后控制氧化过程得到具有一定厚度、粒径和表面氧化程度的纳米尺寸氧化石墨烯。利用表面改性剂对氧化石墨烯进行表面改性，考察其在有机溶剂中的相容性和稳定性。通过扫描电子显微镜、激光粒度分析和沉降实验对比分析等，对其形貌结构、物理化学性能和溶液稳定性进行测试表征，结果显示，通过球磨法、控制氧化程度和表面改性过程，可得到在有机溶剂中稳定存在的纳米粒径氧化石墨烯。

关键词：氧化石墨烯;表面改性;球磨纳米化;氧化程度;分散稳定性

中图分类号：TQ423.2      文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）15-0055-03

Abstract：Nano-sized graphite powder was prepared by ball milling with flake graphite as raw material. Then，the nano-sized graphene oxide with certain thickness，particle size and surface oxidation degree was obtained by controlling the oxidation process. Graphene oxide was modified by surface modifier，and its compatibility and stability in organic solvents were investigated. The morphology，physicochemical properties and solution stability of graphene oxide were characterized by scanning electron microscopy，laser particle size analysis and sedimentation experiments. The results showed that nano-sized graphene oxide stably existed in organic solvents could be obtained by ball milling，controlling oxidation degree and surface modification process.

Keywords：graphene oxide;surface modified;ball milling nanocrystallization;oxidation degree;dispersion stability

0  引  言

为了提高电化学电容器的能量密度和石墨烯的使用价值，相关研究人员进行了许多尝试[1，2]，具有二维石墨纳米片、大比表面积和高电管道的还原氧化石墨烯（RGO）作为超级电容器的高能密度电极活化材料，其介电常数具有潜在的应用价值[3]。辽宁省超级电容器工程技术研究中心研究了热处理和化学还原法制备的还原氧化石墨烯的结构与电化学性能之间的关系，并提出了一种由季烷基铵盐有机电解质/活性炭（AC）电极不对称电容器电化学活化的热还原氧化石墨烯的方法。结果表明，RGO具有单石墨烯结构，高比表面积，高比电容和低内阻。但还RGO比表面积利用不足和加工性能差等问题影响其发展。制备纳/微米粒径、高相容性和分散稳定性的氧化石墨烯（GO）可以减小RGO粒子之间团聚，增大其比表面积利用率、分散稳定性，提高其可加工性能。

石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[4]、氧化石墨还原法[5]和外延生长法[6]等。其中以鳞片石墨为原料，采用高能球磨法制备纳米级石墨烯具有工艺简单、效率高和工业化特征明显等特点，成为制备纳米粒径GO的一种重要可选方法[7]。制备GO的Hummers法[8]，具有操作简单、污染小、安全性高等特点，是目前较为广泛的制备GO的方法。但GO在非极性的有机溶剂中表现出的相容性和分散性较差，为此需要对其进行表面改性。

本文通过不同的机械球磨法制备纳米级石墨烯，然后，通过Hummers法控制氧化剂的加入量制备不同表面氧化程度的GO，并通过不同表面改性剂对GO进行表面改性，考察其在有机溶剂中的分散性和稳定性。从而得到在有机溶剂中稳定分散的表面改性纳米粒径GO的制备工艺条件。

1  机械球磨法制备纳米石墨粉

1.1  干磨法

利用磨球间相互作用而产生较大能量，使得石墨在其剪切力和压应力作用下实现剥离和粉碎。因此，本文称取鳞片石墨5 g，倒入100 mL球磨罐中，另外按一定比例加入直径不同的氧化锆磨球50 g，放入行星球磨机中，球磨机转速设置400 r/min。

1.2  有机溶劑球磨法

有机溶剂分子具有较大的表面能可克服石墨层间的分子间作用力，打开石墨的d002层，提高石墨球磨粉碎效果。因此，本文以乙二醇为磨介，利用行星湿法球磨制备纳米级石墨烯。称取鳞片石墨5 g，移液枪移取乙二醇溶液15 mL，加入100 mL球磨罐中，另外按一定比例加入直径不同的氧化锆磨球50 g，球磨机转速设置为400 r/min。

1.3  表面活性剂球磨法

表面活性剂表面的非极性烃基链可吸附于石墨惰性的表面，防止石墨打开的片层重新复合/团聚，提高石墨的球磨粉碎效果。因此，本文以聚羧酸钠盐（5040）水溶液为磨介，利用湿法行星球磨制备纳米级石墨烯。称取鳞片石墨5 g，移液枪移取浓度40 wt.%表面活性剂溶液15 mL，加入100 mL球磨罐中，另外按一定比例加入直径不同的氧化锆磨球50 g，球磨机转速设置400 r/min。

1.4  PVP水溶液球磨法

石墨中加入高分子分散剂，可以防止湿法球磨剥离得到的纳米石墨再次团聚，形成稳定石墨分散液，然后通过高温焙烧除去分散剂得到纳米石墨粉体。因此，本文以PVP水溶液为磨介，利用行星湿法球磨制备纳米级石墨烯。称取鳞片石墨5 g，加入100 mL球磨罐中。用移液枪移取5.0 wt.%PVP溶液15 mL，另外按一定比例加入直径不同的氧化锆磨球50 g，放入行星球磨机中，球磨机转速设置400 r/min。

采用四种不同的机械球磨处理方法，对鳞片石墨原料进行细微化处理，球磨后粒径大小与时间的对应关系如表1所示。由表1可知初始鳞片石墨粒径为15.11 μm，在球磨10 h后，四种方法处理的鳞片石墨粒径均有一定的下降。其中湿法球磨测得的石墨粒径略小于干法球磨，但湿法球磨鳞片石墨粒子直径未随着球磨时间的增加而减小，这是由于湿法条件下，受到溶剂和表面改性剂的缓冲作用，使得作用于鳞片石墨表面的机械力减小。由于研磨时间较长，纳微米化石墨片含量增加，导致样品团聚程度小幅增加，干法球磨在30 h后达到粒径最低点9.03 μm，之后小幅度上升。结果表明，干磨法相较于湿磨法可以获得更小的粒径的鳞片石墨材料，因此，选用30 h干法球磨制备的石墨为原料制备GO。

2  制备不同氧化程度的GO

利用改进Hummers法，取5 g石墨粉和2.5 g硝酸钠加入到115 mL浓硫酸中，再缓慢加入一定量KMnO4，在15 ℃以下反应3 h;调到35 ℃恒温水浴，继续搅拌;之后缓慢加入230 mL去离子水，并调节溶液温度于90～95 ℃上下反应15 min，再向溶液中加入一定量的30 wt.%H2O2，静置。重复以5.0 wt.%的HCl和去离子水对溶液进行充分洗涤。然后，冷冻干燥处理GO。多次重复以上操作，加入不同质量的氧化剂KMnO4（用量分别为5 g、10 g、15 g），制备得到一系列氧化程度不同的GO样品。

纳米GO表面改性及其DMF溶液溶解稳定性研究：分别取0.05 g的聚羧酸钠盐（5040）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、琥珀酸聚合物（9485）和表面活性剂油酸钠溶解于50 mL DMF溶液中，于50 ℃搅拌12 h，得到浓度为1.0 wt.%的均匀稳定溶液。静置24 h，取上述溶液上层清液15 mL，依次加入0.1 g GO超声波分散后，置于比色瓶中备用观察GO分散情况。

采用不同氧化剂加入量制备的GO。由激光粒度谱图中可看出随着KMnO4用量的增加D50值减小，GO-1中D50= 11.840 μm，GO-2中D50=7.327 μm，GO-3中D50=6.245 μm。结果表明石墨片层的剥离程度与氧化剂KMnO4的用量有关。较多氧化剂条件下制备的GO-3，其石墨d002层间被打开比较充分。这使得更多薄层结构的GO产生，在激光粒度分析过程中，GO片层各个方向都可受到激光照射，因此平均粒径降低（下文的GO均使用该步骤中制得的GO-3）。

3  GO的表面改性

为提高GO在强极性有机溶剂DMF中的分散稳定性，以5040、DTAC、9485和油钠酸作为改性剂对GO进行表面改性。将GO：改性剂控制在10：1，在DMF中配置成10 wt.%溶液，超声波分散60 min，置于比色瓶中静置24 h后，观察其分散稳定性。结果显示烷基链较短的表面改性剂对GO的表面改性效果较差，分析是由于附着于GO表面的较短的烷基链，彼此之间的分子间作用力较小，对体积和密度较大的GO的分散、悬浮作用较小所致;油酸钠亲油性较好，可以提高GO在溶液中的分散系稳定性，但其较少的亲水基使得其在GO表面的附着力较低，导致少许团状物呈油状附着于瓶壁，出现“挂壁”现象。聚合分散剂5040分散效果最好，溶液未出现明显的分层情况。从分子结构的相似性角度分析，聚羧酸盐亲水基团的种类和密度与氧化石墨表面亲水基团的特性相似性最好，因而聚羧酸盐可以通过其表面极性基团，牢固的吸附于氧化石墨表面;而其非极性的亲油烷基长链将GO包覆，从而在DMF中展现出良好的分散性和稳定性。

分别采用9485、DTAC、油酸钠和5040对GO进行表面改性，改性后的GO的红外分析如图1所示（a—GO;b—5040改性后GO;c—DTAC改性后GO;d—9485改性后GO;e—油酸鈉改性后GO）。结果显示，聚合物分散剂和表面活性剂都能够通过GO片层上的羟基、羰基等极性基团附着在GO表面，使GO片层表面具有更多的含氧基团，得到相容性更好的前驱体。谱图中，如图1中a～e，均在623 cm-1处产生碳氢键伸缩振动峰，这是由于不同表面活性剂碳链上存在碳氢键。b是通过5040对GO进行的表面改性，于1 744 cm-1形成较强碳氧双键伸缩振动峰，这主要因为5040为聚羧酸盐分散剂，其丰富的表面极性基团使它与GO表面含氧基团发生的分子间作用力的密度较多，所以聚合物分散剂5040对GO具有较好的表面附着力和良好的表面改性效果。

表面改性GO片层在DMF中分散后的SEM图像如图2所示。

采用不同表面活性剂和聚合物分散剂对GO进行分散处理，通过SEM图像可明显观察到改性分散后的GO尺寸更小且分散更均匀。为了得到更清晰的对比，由SEM图像可见，9485改性的GO没有明显的分散迹象如图2（b）所示，与原始GO相仿如图2（a）所示。其他表面活性剂对GO的软团聚均有一定程度的分散如图2（c）（d）（e）所示，其中5040改性的GO形貌存在明显改善，尺寸更小，片层更薄如图2（e）所示。

4  结  论

在改进Hummers法制备的GO中加入15 g氧化剂时d002层间距最大，鳞片石墨插层并深度氧化，O/C比高达0.81，石墨片上的含氧基团大幅度增加，使得GO具备了优良的片层性能。相比于其他表面活性剂，聚羧酸盐改性的GO在DMF中静置30天后均未分层，且未出现挂壁现象，有效防止了GO在DMF溶液中的沉降，使改性GO在DMF中具有最佳的稳定性和相容性。对改性后的GO进行分析，聚羧酸盐改性GO较其他改性GO粒径更小，且与GO表面羟基发生键合，在溶液中分散良好，使改性后的GO表面具有良好的含氧官能团分布情况，是改性GO的优选表面改性剂。

参考文献：

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作者簡介：衣梓硕（1999—），女，汉族，辽宁庄河人，本

科，研究方向：功能材料研究与应用;通讯作者：何铁石（1972—），

男，汉族，辽宁凌海人，教授，博士，研究方向：功能材料研究与应用。