雾霾期北京大气中多环芳烃污染特征及暴露风险评估

曹蓉，张海军，耿柠波，高媛，陈吉平,*

1. 中国科学院大连化学物理研究所，中国科学院分离分析化学重点实验室，大连 116023 2. 中国科学院大学，北京 100049

空气污染是危害全球公共健康的主导因素，颗粒物是其中的主要污染物[1]。近年来，受经济快速发展以及能源结构的影响，我国大型城市尤其是北方城市受到雾霾为主的空气污染的频繁侵袭，造成了极大的经济损失以及健康效应[2-4]。颗粒物是雾霾发生期的主要危害因子[1]，尤其是粒径小于2.5 μm的细颗粒物(PM2.5)[5]，它能够随着呼吸进入人体甚至肺泡部位[6]，并能够随着血液循环进入人体各部，造成局部甚至系统的氧化损伤及炎症效应[1,7-9]。颗粒物的毒性主要来源于其中的一些高毒性有机污染物，尤其是多环芳烃(PAHs)。毒理学研究也表明，颗粒物对癌症相关转录通路的干扰效应就是由其中的PAHs引起的[10-12]。

PAHs是空气中的一类高丰度的高毒性有机污染物，华北地区大气中PAHs平均浓度是(220±14) ng·m-3，具有明显的持久性、生物蓄积性和长距离迁移潜能等性质，部分PAHs异构体甚至具有致癌、致畸和致突变效应[12-14]。空气中的PAHs主要来源于矿石燃料和生物质的不完全燃烧，经燃烧源、交通源以及工业过程释放到环境介质中[15-17]。北方城市的大气PAHs呈现出明显的季节变化特征，冬季显著高于夏季，主要是受到冬季取暖活动以及静稳天气的影响[18-19]。颗粒物中的PAHs以4环以上PAHs为主，北京地区冬季的大气PAHs浓度在88.4～1 907.3 ng·m-3之间，雾霾发生时PAHs浓度显著增加[20-22]。PAHs在大气中还能进一步与氧化物种(·OH、O3)发生均相或者非均相反应，生成二次有机气溶胶[23]。然而，目前对于雾霾发生过程中的PAHs大气行为的研究主要集中在其浓度变化，对其昼夜变化、气粒分配等环境行为，以及这些变化的潜在主导因素的作用机制还不明确。

雾霾的发生通常伴随着大气边界层高度的降低，扩散不利，地表附近污染物浓度累积[24]；同时，湿度、地表辐射等气象因素的变化会影响PAHs的降解、气粒分配以及沉降等过程[25]。另一方面，雾霾天气的发生使得颗粒物组分、粒径和状态发生变化[2-3,26]。研究表明，雾霾天气下颗粒物中二次有机气溶胶以及二次无机气溶胶贡献升高，有机气溶胶总比例降低[3]；颗粒物浓度增加的同时其粒径变大[2]；颗粒物本身的吸湿效应会使得颗粒物表面水分子覆盖率增加，颗粒物的状态发生了从固态向近似液态的转变[26]。颗粒物自身的改变会影响PAHs在其上的分配以及在不同粒径颗粒上的分布。边界层高度、气象因素以及颗粒物的变化都会影响PAHs在大气中的浓度、组成、气粒分配以及在不同粒径颗粒上的分布，进而影响雾霾带来的PAHs相关的健康风险的变化。

本研究在北京城区冬季雾霾发生期对大气中的PAHs进行测定，针对其昼夜变化、浓度及组成变化和气粒分配行为等大气化学过程进行研究，以期为确定雾霾发生对其中高毒性有机污染物大气行为的影响提供基础数据，同时从毒性有机物角度进一步确定雾霾发生带来的健康风险。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

1.2 样品采集

采样地点位于北京市朝阳区中国环境监测总站3楼平台(40°2′51.8″N，116°25′29.7″E)，采样点离地高度15 m，避免了地面悬浮灰尘的干扰。采样点周围分布有商业大厦、住宅地区和超市，离G6高速路200 m。采用意大利TECORA公司的大流量采样器Echo PUF同时采集总悬浮颗粒物和气态污染物，流速200 L·min-1，颗粒物沉积在石英纤维膜上，气态污染物吸附在聚氨酯泡沫上。每隔12 h采集一组样品，采样时间从2014年12月25日8：00持续到2015年1月25日8：00。样品采集的同时，用华创风云的CAMS620-HM仪器实时测定风向(WD)、风速(WS)、温度(T)、大气压(Pressure)和湿度(RH)等气象因素。其中边界层高度(PBL)从GDAS全球数据再分析中心下载。使用Thermo Fisher系列分析仪器实时测定PM2.5(颗粒物动力学粒径<2.5 μm)和PM10(颗粒物动力学粒径<10 μm)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO/NO2/NOx)、一氧化碳(CO)以及臭氧(O3)的大气浓度。

1.3 多环芳烃的分析

对2014年12月25日至2015年1月25日间的共22组样品(44个)使用正己烷/二氯甲烷(1∶1体积比)混合溶液对采集的颗粒物以及气相污染物分别进行索氏抽提，提取时间为16 h。提取前，在样品中添加一定量的氘代提取内标，对提取物进行浓缩，经聚四氟乙烯滤膜过滤后，加入定量的进样内标定容。对其中多环芳烃的测定使用气相色谱-质谱法(GCMS-QP 2010，日本岛津)，气相色谱的分离通过DB-EUPAH毛细管色谱柱(长30 m，粒径0.25 mm，膜厚0.25 μm)，载气为氦气，流速为1.5 mL·min-1，进样口温度为280 ℃，不分流模式进样，柱温程序如下：起始温度60 ℃，保持1 min，以15 ℃·min-1升温到210 ℃，以3 ℃·min-1升温到310 ℃，保持10 min。使用EI模式(70 eV)下的选择离子模式检测，离子源温度220 ℃。

1.4 质量控制与质量保证

试验中所使用的玻璃器皿预先使用正己烷溶液润洗3次。样品检出限为0.001～0.05 ng·m-3。提取内标回收率67%～130%。同时测定操作空白和运输空白以避免人为及背景干扰。运输空白与操作空白在同一水平，与方法检出限水平相当，比样品中的目标物浓度低3～5个数量级。样品浓度未经空白以及回收率校正。

1.5 数据统计与分析

PAHs的气相/颗粒相分布行为可用气粒分配系数Kp描述[27]：

(1)

式中：C颗粒相是PAHs在颗粒相中的浓度(ng·m-3)，C气相是PAHs在气相中的浓度(ng·m-3)，TSP是颗粒物的浓度(μg·m-3)。Kp值越大，PAHs往颗粒相中分配率越高。

本研究中笔者采用结合吸附和吸收机制的气粒分配模型来解释PAHs的气粒分配行为[28]：

(2)

PAHs的苯并芘当量(BaPeq)计算公式如下：

BaPeq=∑Ci×RPFi

(3)

式中：Ci是每种PAHs同系物的浓度，RPFi是对应PAHs同系物的相对毒性因子[31]。

对冬季PAHs的呼吸暴露相关癌症风险进行计算。对于北京地区的成人来说，经呼吸摄入的BaPeq可以用如下公式计算：

EI=∑(DF×BaPeq)×V×T

(4)

式中：EI是每日PAHs在体内的沉降量，DF是沉降系数，设定为75%，V是成人呼吸速率，忽略性别的影响，V根据世界卫生组织(WHO)的推荐值设定为20 m3·d-1[32-33]；室内外PAHs交换非常快[34]，暴露时间T认为是24 h；冬季的吸入暴露量被设定为

EIwinter=EInonhaze×Pernonhaze+EIhaze×Perhaze

(5)

式中：EIwinter是冬季PAHs的平均每日摄入量，EInonhaze是非雾霾期间PAHs的每日摄入量，Pernonhaze是冬季非霾期所占时间百分比，EIhaze是雾霾期间PAHs的每日摄入剂量，Perhaze是冬季期间雾霾所占百分比。北京地区雾霾事件占据了冬季总时间的56.8%(2012—2015年)。

增加的终生暴露癌症风险(cancer risk)，即一个平均寿命为70岁的成人在冬季PAHs浓度下平均暴露30 a的情况下增加的癌症风险，风险计算如下：

cancerrisk=BaPeq×URBaP

(6)

式中：URBaP是苯并芘的单位吸入量风险，按照美国环境保护局(US EPA)的推荐值选择1.1×10-4m3·μg-1[35]，表明每吸入单位质量浓度(μg·m-3)，其相应的癌症风险增加1.1×10-4。

采用SPSS 18.0软件(SPSS Inc.)对实验数据进行方差分析和回归分析。

2 结果(Results)

2.1 雾霾期间气态污染物及气象因素的变化

采样期间共发生5次雾霾事件，每次持续3～6 d，雾霾事件的发生以PM2.5浓度快速增加为主要特征。采样期间平均温度2 ℃，湿度42%；高压和低云量占主导地位，仅1月24日傍晚有一次小降雪事件发生；静风天气(WS <1 m·s-1)占采样活动的大部分时间。如图1所示，PM2.5采样段均值最高值出现在1月14日晚上(350.5 μg·m-3)，最低值出现在12月20日晚上(7.98 μg·m-3)。雾霾发生前，PM2.5通常低于50 μg·m-3，之后PM2.5浓度以50～110 μg·m-3·d-1)的增长速率快速增加。雾霾发生时，边界层高度降低至非雾霾期34%(P<0.01)，湿度增加0.65倍(P<0.01)；颗粒物浓度增加(PM2.53.55倍，PM101.98倍，P<0.01)，SO2、NO2和CO浓度分别升高1.18、1.20和1.76倍(P<0.01)，O3浓度降低至非雾霾期24%(P<0.01)。其中，颗粒物增长以较细粒子浓度增加为主。昼夜变化体现在夜间温度的降低(昼：3.79 ℃，夜：-0.58℃，P<0.01)、湿度的增加(昼：37.6%，夜：48.4%，P<0.01)、边界层高度的降低(昼：374 m，夜：117.2 m，P<0.01)以及较低的臭氧浓度(昼：0.027 mg·m-3，夜：0.015 mg·m-3，P<0.01)。

图1 采样期间气象因素以及常规污染物浓度变化规律注：T表示温度，RH表示相对湿度，PBL表示边界层高度。采样时间为2014年12月至2015年1月。Fig. 1 Variations of meteorological parameters and gas pollutants through the whole sampling periodNote: T stands for ambient temperature; RH stands for relative humidity; PBL stands for planetary boundary layer heights; sampling events occurred from December of 2014 to January of 2015.

图2 采样期间大气多环芳烃(PAHs)同系物浓度和PM2.5浓度变化规律Fig. 2 Variation in concentrations of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) homologues with the concentration of PM2.5

2.2 雾霾期间多环芳烃浓度变化

气相和颗粒物相中18种PAHs的总浓度(ΣPAHs)分别为32.6～1 575.9 ng·m-3和56.5～1 837.6 ng·m-3，平均值分别为585 ng·m-3和705 ng·m-3。在雾霾发生期间，ΣPAHs和PM2.5浓度分别为1 473.1 ng·m-3(864.8～2 334.1 ng·m-3)和195.4 μg·m-3(123.0～239.5 μg·m-3)，比非雾霾天气的值(分别为405.1 ng·m-3和42.9 μg·m-3)升高了2.6和3.6倍，表明有机气溶胶对颗粒物污染的重大贡献。ΣPAHs/PM2.5的比值随着PM2.5的浓度而变化，总体上呈现负相关的变化趋势(r=-0.5，P<0.05)。PAHs同族体均与PM2.5浓度呈现线性相关趋势(图2)，萘的相关性较弱，PAHs与PM2.5的相关性还受到PAHs活性的影响，活性较高的Acy、Ace、Ant和BaA与PM2.5的线性相关性相对较弱(R2=0.58～0.62)，主要是由其在气相中与·OH自由基的反应速率决定的，而活性较强的BghiP，由于其绝大部分是以颗粒相形式存在，受活性影响较小，与PM2.5浓度呈现强相关性(R2=0.77)。气相中最多的PAHs为Phe、Acy、Flu、Nap、Ant和Fla，而Fla、Pyr、BaA、IcdP、Chr和BbF为颗粒相中的主要种类，分别占据气相和颗粒相中PAHs总浓度的91.7%和63.3%。雾霾发生时，2环PAHs(气相P<0.05，颗粒相P<0.001)，3环PAHs(气相P<0.001，颗粒相P<0.001)，4环PAHs(气相P=0.001，颗粒相P<0.001)，5环PAHs(气相P=0.05，颗粒相P<0.001)和6环PAHs(颗粒相P<0.001)相对于非雾霾期均发生了显著的浓度升高。PAHs的总浓度与边界层高度之间呈现显著负相关的趋势，ΣPAHs随着边界层高度升高快速降低(图3)，说明雾霾天气下边界层高度降低导致的PAHs大气扩散率降低是其浓度抬升的一个主要原因。

图3 采样期间大气ΣPAHs和边界层高度变化规律Fig. 3 Variation in concentrations of total PAHs (∑PAHs) with the height of planetary boundary layer (PBL)

颗粒相中的2环、3环、4环、5环和6环PAHs分别为(1.35±0.58) ng·m-3、(44.24±26.0) ng·m-3、(210.7±152.0) ng·m-3、(113.4±81.9) ng·m-3和(39.0±27.4) ng·m-3，分别约为其大气总浓度(68.1±45.7) ng·m-3、(456.1±324.9) ng·m-3、(261.8±184.3) ng·m-3、(113.7±81.9) ng·m-3和(39.2±27.4) ng·m-3)的2.0%、9.7%、80.4%、99.7%和99.5%。气相中的PAHs以低环(2～4环)PAHs为主，颗粒相中PAHs以高环(3～6环)PAHs为主；由于挥发性较高，2环的萘基本上是分布在气相中，而挥发性极低的5、6环PAHs主要以颗粒态形式存在。萘的浓度受昼夜变化以及雾霾事件共同影响，并且夜间浓度低于白天，夜间边界层高度降低，垂直和水平的扩散受到抑制，来自区域迁移的萘的传输减弱，导致本地的萘浓度降低；3、4环PAHs与5、6环PAHs的浓度比值(PAHs(3,4)/PAHs(5,6))经常被用来对PAHs进行地理溯源[36]，由于5、6环PAHs更多地分布于颗粒相中，在长距离传输过程中具有较大的沉降潜能，离排放点越远，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)越大，偏远地区PAHs(3,4)/PAHs(5,6)可达9.5～28.7[23,37-39]；本研究中PAHs(3,4)/PAHs(5,6)是4.82±0.90，该地区的PAHs总体主要来源于本地排放，受水平迁移距离影响较小。雾霾发生前后，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)未发生显著变化；反而，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)受昼夜变化影响较大，夜间PAHs(3,4)/PAHs(5,6)显著低于白天，3、4环PAHs主要来源于交通源，5、6环PAHs中煤炭燃烧源贡献较大，从白天到夜间，北京地区集中供暖活动的增加可能是造成PAHs(3,4)/PAHs(5,6)昼夜变化的主要原因。从PAHs的源解析中可以进一步验证昼夜排放源变化对PAHs同系物分布变化的影响，通过多项指示因子对北京地区大气中PAHs的排放源进行解析，指示因子包括Fla/(Fla+Pyr)、Ind/(Ind+BghiP)、BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)、BaP/(BaP+CHR)、Flu/(Flu+Pyr)和Pyr/BaP等[40-43]，判断北京地区PAHs来源于交通源与燃烧源的共同影响，夜间BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)得分上显著增加，进一步验证了夜间取暖活动相关的矿石燃烧源相对贡献升高对PAHs组分分布的影响(图4)。

图4 采样期间诊断因子BaA/(BaA+CHR)和Ant/(Ant+Phe)得分图注：CD表示非雾霾白天；CN表示非雾霾夜间；HD表示雾霾白天；HN表示雾霾夜间。Fig. 4 Loading plot of diagnostic ratios BaA/(BaA+CHR) and Ant/(Ant+Phe)Note: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

2.3 多环芳烃气粒分配行为变化

对于颗粒物中PAHs的分配机制最常见的有2种理论，一种是认为PAHs是通过颗粒物表面吸附分配到颗粒物上，logKp与其饱和蒸气压(logpL0)相关[27]；另一种认为PAHs是通过颗粒物中有机质的吸收过程分配到颗粒物上，logKp与其辛醇-空气分配系数(logKOA)有关[44]；考虑中颗粒物的成分对气粒分配行为的影响，笔者采用了结合有机质吸收与元素碳吸附的模型来描述北京城区大气中PAHs的气粒分配行为[28]。其中，所使用的fom和fBC采用北京地区已有研究的文献推荐值[4]；结果表明，这种模型能够很好地解释3～5环PAHs的气粒分配行为，尤其是雾霾期间的气粒分配行为，说明雾霾天气下PAHs的气粒分配更接近平衡态分配。对于质量较大的PAHs，由于其挥发性较低，气相颗粒相间的交换较少，偏离平衡状态较多；同时，由于质量较大的PAHs绝大部分赋存在颗粒态中，颗粒态PAHs的干湿沉降也会影响到PAHs在气相-颗粒相间的迁移平衡。雾霾天气下PAHs同系物的Kp值普遍小于非雾霾天，尤其是对于3～5环的PAHs，这种差别更明显，说明雾霾天气下PAHs往颗粒相中的分配率降低，雾霾的夜间颗粒相的分配率相对最低。雾霾发生时，颗粒物中的无机组分增加，有机质含量降低，颗粒物本身的成分变化会影响PAHs的气粒分配；此外，雾霾天气下，湿度升高，颗粒物的吸湿效应会使得其表面水分子增多[26,45]，进而减少PAHs在其上的分配(图5)。

2.4 多环芳烃呼吸暴露风险

采样期间北京城区大气中的PAHs的BaPeq是(126.8±87.7) ng·m-3，其中主要的PAHs毒性贡献来源于二苯并(a,h)蒽(46.6%)、苯并(b)荧蒽(21.0%)、苯并(a)芘(11.5%)、荧蒽(6.2%)和苯并(a)蒽(5.8%)，它们贡献了大气中BaPeq的91%，其中主要来源于颗粒相的贡献。考虑到室内外PAHs交换较快，根据测得的PAHs的浓度，成人的日摄入BaPeq与PM2.5的浓度成显著线性正相关(R2=0.75，P<0.001)，雾霾期间日摄入为(2 995.5±909.4) ng·d-1，显著高于非雾霾期间(807.9±491.1) ng·d-1。结合北京冬季的雾霾发生频率(2012—2015年为56.8%)，北京冬季成人的日摄入量(EI)是2 050.5 ng·d-1，远高于US EPA推荐的PAHs大气参考浓度(2 ng·m-3)，存在很高的吸入暴露风险。考虑到冬季的暴露频率(152个冬日/年)，暴露时间30 a，寿命70 a，计算得到的冬季PAHs癌症风险是6.2×10-5。

图5 基于吸收-吸附模型的北京大气中PAHs模型(预测值vs.实测值)注：CD表示非雾霾白天；CN表示非雾霾夜间；HD表示雾霾白天；HN表示雾霾夜间。Fig. 5 Predicted versus experimental logKp based on combined adsorptive and absorptive modelNote: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

3 讨论(Discussions)

大气污染物浓度的时间(日间、昼夜)变化受到多种因素的影响，雾霾期间PAHs浓度高于非雾霾期可归因于较低的混合高度，导致较低的扩散率；PAHs在空气中会在气相中与·OH自由基反应，颗粒相的PAHs会与O3发生非均相反应，冬季北京城区中的大气的气相反应损失是影响其浓度的主要氧化损失路径；母体PAHs的日变化可能反映气象学修正后的直接源排放信号，研究显示了昼夜排放源变化对其浓度以及组成的修饰。估算的北京冬季PAHs癌症风险是6.2×10-5，高于WHO推荐的安全阈值10-6，尤其是在仅考虑冬季暴露的影响下，考虑到PAHs毒性当量与颗粒物污染的高度相关性，PAHs是颗粒物中的主要毒性物质，这对进行颗粒物风险评估与管理提供了很好的证据支持。

致谢：感谢国家自然科学基金(21607152)和国家自然科学基金(9164310032)对本研究的支持。