色酚AS生产及其废水中有用物质回收利用的探讨

付晓梅，赵振华，相启光

(1.山东世纪阳光科技有限公司，山东 济宁 272000；2.济宁市生态环境局邹城市分局，山东 邹城 273500)

1 国内外现状

色酚AS(3- 羟基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物是不溶性偶氮染料的偶合组分，是染料行业的大吨位品种之一。色酚AS(3- 羟基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物不仅是不溶性偶氮染料的打底剂，也是合成有机颜料和分散染料的中间体。作为一种染料中间体，色酚的系列产品很多， 其中2-羟基- 3-萘甲酰苯胺最早进行了应用，因此称其为“色酚AS”。它是由2 ,3-酸先与三氯化磷进行反应，再同苯胺缩合后制备而来，在色酚AS生产过程中会产生大量的母液废水，其中会含有邻甲基苯胺、2 ,3-酸、色酚AS等有机物；另外，在氯化过程中也会加入大量的三氯化磷参加反应，致使排放的母液和冲洗水中也会含有大量的亚磷酸根，废水中总磷浓度一般会在3000～5000 mg/L之间，并且磷离子大都会以三价磷的形式存在[1]。

目前，我国有二十多个生产厂家，基本上都是采用2，3- 酸(3- 羟基-2- 萘甲酸)和苯胺或衍生物在溶剂中与三氯化磷一起加热而成。另外，三氯化磷水解会产生大量的亚磷酸根，而进入该生产废水当中。色酚AS(3- 羟基-2- 萘甲酸苯胺)及其衍生物生产废水具有水量小(50～200吨/ 天)、COD 浓度较大、色度较高、毒性较大、磷的含量较高而且难以生物降解等特点，至今未得到有效治理。一般情况下，母液废水都是直接进行排放，或者通过大量稀释的方式进行生化处理，然而这种处理方式也会存在色度、COD、总磷超标、用水量大以及增加废水处理运行费用等问题，是颜料行业的重要污染源之一，严重威胁着人民群众的生命健康安全，对周边环境也会造成非常严重的污染，极大的限制了色酚系列产品的可持续发展。

经检索国内外研究文献，关于治理色酚AS系列产品 及其衍生物的生产废水相关文献报道比较少。强计来等人采用分步酸析法处理色酚母液及回收2，3- 酸。另外Feng Wengu等人、邱宇平等人和张炜铭等人均采用树脂吸附法处理色酚AS 及其衍生物生产废水[2]。酸析法需要耗用大量的强酸，并且对于处理设备的防腐以及操作要求较高，处理后的废水也达不到排放标准，吸附树脂由于价格较高，并且吸附容量有限，难以大规模应用，而且磷的去除效果并不理想。因此，色酚AS 及其衍生物生产废水仍然缺乏经济有效的处理方法。

我国专利《一种色酚AS及其衍生物生产废水处理及回收其中有用物质的方法》(专利号：CN103304055A)中，涉及到使用自来水先对母液废水进行稀释，然后再进行回收其中有用物质。这种方法采用絮凝、氧化、UV-芬顿等方式处理以后， COD由最高61000 mg/L可降到42 mg/L，TP由最高3800 mg/L降到了1.2 mg/L，然而在实际操作中，此种方法操作性比较差，技术实施的难度也比较大；张炜铭等采用树脂吸附法对色酚AS 及其衍生物生产废水进行预处理[2]，然而经过预处理后的废水中磷的含量仍然较高，达到了4000 mg/L，另外COD以及TP等指标均不符合排放标准，而且还出现了再生液后续处理的新问题，色酚废水的处理工艺不完整；孙晓丹等(2011 .3《工业安全与环保》色酚废水的除磷预处理及工程应用)提出采用硫酸铁的方式来处理含磷的色酚废水，经过预处理后的废水中TP还是达到了100mg/L，大量硫酸根引入了废水中，还产生了大量固废，其后期进行生化反应也受到限制。

综上所述，越来越多的生产厂家开始重视色酚AS的母液处理问题。一般情况，有机类的废水大都采用生化法进行处理，然而色酚AS母液却不可直接用生化法进行处理，要先进行预处理再进行生化处理，目前比较先进的色酚AS母液处理方法是采用分步酸析法，回收2-羟基-3-萘甲酸处理后的母液，其色度去除率可达到95%，而色酚AS母液去除率只有50%，但是两次酸析之后滤饼中2-羟基-3-萘甲酸的含量达不到90%，与实际2-羟基-3-萘甲酸的质量有一定的差距[3]。

在色酚AS的碱煮过程中，其蒸出物氯苯和苯胺都随着水蒸气被蒸出，一般情况下苯胺溶液都是用石灰直接处理掉，也造成了一定的原料浪费。

近二十年来，国内外不断有人对色酚AS生产及其废水中有用物质回收利用进行研究，均取得了不错的成绩，但同时也存在着不足之处，本文试图对色酚AS生产过程中所产生的废水进行有效的处理，最大限度地对废水中的有用物质进行回收利用； 并寻求一种能够适宜于企业批量生产的方法，既能够减少对环境的污染，同时又能够提高企业的经济效益。

2 色酚的生产工艺

2.1 色酚AS-D的制备方法

色酚AS-D的制备方法包括成盐工序、脱水工序、缩合工序、碱煮工序、抽滤工序、干燥工序以及尾气的回收再利用工序；

2.1.1 缩合工序包括以下步骤

(1)向悬浮锅中加入氯苯和邻氯甲苯，其中氯苯和邻氯甲苯的比例为59∶1；

(2)搅拌混合后，投入2-羟基-3-萘甲酸、纯碱、蒸馏水、酰化催化剂及阳离子分散剂，其质量比为：90∶36∶1∶2.4∶1；

(3)搅拌混合后，将悬浮锅内的物料转至缩合反应釜，将缩合反应釜内的物料升温至45 ℃，保持30 min，然后再升温至80 ℃，保持30 min，最后升温至134℃，保持10 min；

(4)开启缩合反应釜循环水，将反应釜的物料降温至85 ℃，由高位槽加入邻甲基苯胺；再降温至75 ℃，滴加三氯化磷-氯苯混合液，三氯化磷与氯苯的比例为1∶2，滴加速度为5 L/min，滴加温度75～105 ℃，将三氯化磷-氯苯混合液滴加完毕后，采用蒸汽加热将缩合反应釜内的物料升温至123～126 ℃，并保持1 h，l h后降温至95～105 ℃，得到缩合物料。

2-羟基-3-萘甲酸、邻甲基苯胺和三氯化磷各组分的质量比为：450∶282∶371；阳离子分散剂各组分的质量百分比为:十六烷基丙撑二胺盐酸盐60%～70 %和十八烷基丙撑二胺盐酸盐30%～40 %；酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶。

2.1.2 碱煮工序包括以下步骤

(1) 在化料锅中加入少量蒸馏水缓慢加入纯碱，再加水至刻度，并升温至80～90 ℃，进行溶解，溶解后放入碱煮锅，其中蒸馏水和纯碱的质量比为100∶13。

(2) 向碱煮锅内放入缩合物料，搅拌10～20 min，得到碱煮物料，并控制pH值8.0～8.5，加热使碱煮物料温度升至90～98 ℃，蒸汽压力控制在0.1～0.2 MPa。

(3) 将碱煮物料升温至95～100 ℃，蒸馏30min,并控制pH值8.0～9.0，再升温至100～105 ℃，当蒸出物无氯苯和邻氯甲苯时停止蒸馏，向碱煮锅内加蒸馏水降温，其中蒸馏水和2-羟基-3-萘甲酸的质量比为40∶3，温度降至90～95 ℃，然后用压缩空气机将碱煮物料压至抽滤池中。

按上述色酚AS-D的制备方法，生产的色酚AS-D产品外观较好，纯度较高，收率较高；在缩合工序中，加入了酰化催化剂，大大缩短了缩合工序的时间、提高了收率、降低了生产成本；该方法采用了多步骤、多梯度缩合工艺，该工艺生产的AS-D产品，经偶合反应后的下游产品的耐光牢度较高、耐溶剂性能较高和耐迁移能力较好。

2.2 色酚AS-LC的制备方法

色酚AS-LC的制备方法，通常是在反应釜中进行反应，反应步骤如下 :

(1)向反应釜中投入2-羟基-3-萘甲酸1份，取与水互不相溶的溶剂0.5～1.5份，将2-羟基-3-萘甲酸溶于溶剂中，然后加入2 ,5-二甲氧基-4-氯苯胺1 .05～1 .5份，升温、搅拌并进行反应，反应温度为50～120℃，反应时间为2～12h，得到粗产物，收率85%～90%[4]；

(2)对粗产品进行精馏精制，收率93%～95%。

(3)在干燥器内通入蒸汽，上升蒸汽通过蒸汽分布器后与粗产物均匀接触，水蒸汽遇冷物料液化成小水珠，溶解粗产物中的可溶性杂质；过量的蒸汽在顶部的冷凝器冷凝形成水流回流入干燥器中冲洗粗产物品，重复回流冲洗三次；最后，在干燥器外部的夹套中通过水蒸汽，对干燥器进行加热干燥，得到最终产品，收率88%～92%。

该方法制备色酚AS-LC的优点是：分离酰胺化反应中的水分，提高了水分离效率；防止杂质的产生，有效提高了色酚AS-LC产品的收率，同时节约了能耗；通过对干燥器的改造，使其兼具提纯的功能，进一步提高产品的收率。

2.3 色酚AS的制备方法

色酚AS的制备方法，包括如下步骤:

(1)缩合:将一定量的99%2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入适量的二甲苯，加热脱水、将缩合釜中的物料到回流温度160～170℃，搅拌下保持回流脱水0 .5～1h。然后加入445kg苯胺和35kg亚磷酸，保持温度为160～170℃，沸腾回流4～6h搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的二甲苯中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂二甲苯蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的二甲苯回流到缩合釜继续带水蒸馏。

(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85～100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将二甲苯用水蒸汽完全蒸馏出来，二甲苯连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。

(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与二甲苯分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85～100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。

该方法制得的色酚AS收率为98%，含量为99.4%，能够达到有机颜料级。

综上所述，无论是以三氯化磷为脱水剂制备色酚AS，还是以亚磷酸三苯酯和吡啶为脱水剂制备色酚AS，还是酰氯法制备色酚AS；生产后的废水中均存在大量的有用物质，直接排放不仅污染环境，而且也造成大量的浪费，急需寻求一种能够适宜于企业批量生产，既能够减少对环境的污染，同时又能够提高企业经济效益的方法，对色酚AS生产所产生的废水进行综合处理利用。

3 废水中有用物质的回收利用方法

本文以氯化磷为脱水剂制备色酚AS为例，探索一种生产色酚AS及废弃物回收利用的方法。

包括将缩合反应产生的物料转至碱煮锅内进行碱煮的步骤，并得到蒸出物质和留在碱煮锅内的碱煮物料；蒸出物质为氯苯、苯胺以及水蒸气的混合气体；还包括将碱煮物料进行真空抽滤的步骤，并得到色酚AS滤饼和色酚AS母液；对色酚AS母液进行回收处理的步骤，得到2-羟基-3-萘甲酸；对色酚AS滤饼进行干燥的步骤，得到色酚AS；以及对蒸出物质进行回收再利用的步骤，得到苯胺黑[5]。

3.1 色酚AS母液进行回收处理

色酚AS母液进行回收处理的步骤为：

(1)将抽滤后的色酚AS母液用抽水泵转至一号池中，进行一次酸析，调pH值为5.5，稳定后，抽到滤板进行过滤，并除去滤饼；

(2)将一次酸析后的色酚AS母液转至二号池中进行第二次酸析，pH值为1.8，稳定后，对二次酸析后的色酚AS母液进行二次抽滤，并得到2-羟基-3-萘甲酸滤饼，此时2-羟基-3-萘甲酸滤饼中2-羟基-3-萘甲酸的含量仅在90%左右，颜色暗淡无光。与实际所要求的2-羟基-3-萘甲酸其质量有一定的差距；

(3)将步骤3制得的2-羟基-3-萘甲酸滤饼放入碱溶反应釜内，并加水升温至65℃，同时加入液碱，调pH值为6.3，液碱为32%的氢氧化钠，并继续升温至78℃，搅拌1.5h，待液面静止后，从碱溶反应釜内排出杂质等沉淀物。

(4)开启搅拌，并向碱溶反应釜内加入保险粉脱色，同时滴加稀硫酸，调至pH值为1.7之间,搅拌1 h停止搅拌，静止0.5 h等待分层，放出上层的水，关闭放水阀门，开启搅拌进行离心脱水；脱水时开启离心机，并调整转速开启打料泵向离心机打料，打满后开启打开冲水阀门进行洗料，待洗料口用刚果红试纸不变色时为水洗终点，然后进行离心放料，包装，此时的2-羟基-3-萘甲酸含量达到了98%以上。

3.2 蒸出物质进行回收再利用

蒸出物质进行回收再利用的步骤为：

(1)将蒸出物质经冷凝器后进入阶梯型储罐，静止后，氯苯与含有苯胺的水溶液分层；其中上层的水溶液中含有一定量的苯胺。

(2)将含有苯胺的水溶液转至一号反应釜，并分析测量一号反应釜中苯胺的含量，然后向一号反应釜内加入37%盐酸，开启搅拌，搅拌均匀后，缓慢向一号反应釜内滴加过硫酸铵，滴加温度2.5℃，滴加完毕后将一号反应釜的温度升至30℃；继续搅拌反应4h，迅速过滤，得到聚苯胺滤饼。

(3)将聚苯胺滤饼转移到二号反应釜中加入硝基苯，聚苯胺滤饼与硝基苯的质量比为1∶1.1～1.2，升温至210℃，硝基苯回流状态下反应5h，冷却后过滤，得到苯胺黑滤饼。

(4)将苯胺黑滤饼转至带式干燥器进行烘干，即得苯胺黑。

4 结论

本文所述的色酚AS生产及其废水中有用物质回收利用方法，能够从色酚AS母液中回收高纯度的2-羟基-3-萘甲酸，提高了原料利用率，减少了生产成本；又能够从蒸出物中回收制备苯胺黑，既处理了工业废水，又获得了新的有用颜料；还提高了色酚AS产品的质量，增加了企业生产效益。