焦炉烟气脱硫脱硝技术及产业化应用进展

乔建芬

（山西轻工职业技术学院，山西 太原 030013）

炼焦生产中，一般利用焦炉煤气或高炉煤气燃烧为焦炉提供热量， 产生的废气称之为焦炉烟气。焦炉烟气中含有大量的SO2、NOx。 2015年我国焦炭产量4.48 亿t，焦化行业SO2、NOx排放量分别为36.47万t和24.58 万t，其中约60%的SO2、90%的NOx来源于焦炉烟气[1]。 2019年我国焦炭产量4.71 亿t，按照每吨焦炭副产427 m3焦炉煤气、 焦化企业焦炉煤气回炉比例50%、 燃烧1 m3焦炉煤气产生5.56 m3烟气粗略估算，2019年我国炼焦行业产生的焦炉烟气量为5.59×1011m3[2]。 SO2、NOx是酸雨、光化学烟雾的主要成因，也是PM2.5的前驱体[3,4]。 为此，2012年发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012），提出了炼焦行业SO2、NOx的排放限值分别为≤50 mg/m3，≤500 mg/m3，其中，环境敏感地区的特别排放限值分别为≤30 mg/m3、≤150 mg/m3。 2019年，生态环境部印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(环大气［2019］35号)，更是提出了排放的焦炉烟 气 中SO2、NOx浓 度 分 别≤30 mg/m3、≤130 mg/m3的严格要求[5]。

国家对焦化行业SO2、NOx排放要求日益趋严，焦化企业必须采用可靠、适用的脱硫脱硝技术实现达标排放。 本文评述了焦炉烟气脱硫脱硝技术及其研究进展，调研了国内焦化企业脱硫脱硝技术的应用现状，并在分析焦炉烟气与电厂锅炉烟气特性异同、各种脱硫脱硝组合工艺优缺点的基础上，对焦化行业选择脱硫脱硝工艺提出了相关建议。

1 焦炉烟气脱硫与脱硝技术

1.1 焦炉烟气中SO2、NOx的来源

焦炉烟气中的SO2主要来源于两个方面： 一是来自加热燃料。 若焦炉采用焦炉煤气加热，一般荒煤气净化后的焦炉煤气中仍含有无机硫（H2S）及噻吩等有机硫，燃烧后形成SO2进入烟气；若采用高炉煤气加热，高炉煤气中的含硫组分（来自炼铁过程的焦炭和铁矿石）， 燃烧后也形成SO2进入焦炉烟气[6]。二是来自焦炉窜漏。炼焦生产配合煤中的硫约有30%～40%转入荒煤气中，主要以无机硫（H2S）的形态存在，也含有二硫化碳（CS2）、羰基硫（COS）、噻吩（C4H4S）等有机硫[7]。 炼焦过程中炭化室的荒煤气因炉墙缝隙窜漏至燃烧室，即使仅有少量荒煤气窜漏，也会对焦炉烟道气SO2浓度构成严重影响[8]。

焦炉烟气中NOx的主要成分为NO及NO2， 其中NO含量占90%～95%，NO2含量占5%左右。 NOx来源，一是燃气中和窜漏的荒煤气中含氮成分 （如HCN）燃烧氧化生成NOx； 二是助燃空气中的N2和O2在高温下反应生成NOx[6]。

1.2 焦炉烟气脱硫技术

焦炉烟气脱硫技术根据脱硫过程是否使用工艺水和脱硫产物的干湿形态，可分为湿法、半干法和干法三种工艺。

1.2.1 氨-硫酸铵湿法脱硫

氨是一种良好的碱性吸收剂，将焦化厂浓度为20%的剩余氨水蒸发成氨气， 氨气再通过喷氨格栅与焦炉烟气接触，实现SO2的脱除。 其中，脱硫的主反应式为：(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3；工艺过程中要通过不断补氨使NH4HSO3转化为（NH4）2SO3，反应式为：NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3。 该工艺是硫酸厂和磷肥厂“移植”过来的技术，成熟度高，可充分利用焦化厂自产稀氨水的特点，解决脱硫剂原料来源问题；脱硫效率高（95%），生成的(NH4)2SO3可利用焦化企业的硫铵系统生产硫酸铵，用作化肥，实现SO2资源化利用，无二次固废。 但该法存在系统需防腐、氨逃逸、排放湿烟气等不足，且不能去除烟气中的重金属、二噁英[9]。

1.2.2 喷雾旋转半干法（SDA）脱硫

将脱硫剂碳酸钠首先与水配制成浓度约25%的浆液， 进入脱硫塔雾化器中被雾化成约50 μm的雾滴，雾滴被高速（10000 r/min）旋转的雾化轮“甩出”喷射，与烟气中的SO2充分接触并反应生成Na2SO3和Na2SO4，雾滴在吸收SO2的同时被塔内180～210 ℃的烟气迅速蒸发干燥，少量未反应完的粉末（碳酸钠粉末）则由烟气夹带进入后续除尘器进一步捕集并重新配入脱硫浆液制备系统，使脱硫剂得到充分利用[4]。 SDA半干法脱硫是目前焦化行业脱硫脱硝组合工艺中应用最多的技术。 由于碳酸钠浆液被雾化为极细小的雾滴，增大了与SO2接触的比表面积，脱硫效率在90%以上； 脱硫副产物为干态， 无废水产生；烟气温降低（可控制在10～20 ℃）。雾化器为该脱硫系统的核心设备，目前国内技术尚未成熟，基本全部依耐进口；此外，本工艺最大的缺点就是脱硫的废渣是硫酸钠和亚硫酸钠等，处理难度大，易形成二次污染[10]。

1.2.3 碳酸氢钠干法（SDS）脱硫

以NaHCO3作为吸收剂，将其研磨成超细干粉直接喷入髙温烟气，与烟气中的SO2反应；脱硫后的烟气携带高浓粉尘进入布袋除尘器进行除尘过滤后进入后续SCR装置。 碳酸氢钠干法脱硫工艺流程简单、技术成熟、脱硫效率高；脱硫过程进出口烟气温降小，能够很好地匹配后置低温SCR脱硝[3]；脱硫副产物为干态硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠的混合物，易形成二次污染，但无废水产生；对脱硫剂NaHCO3的品质和超细磨粉装置要求高。

1.3 焦炉烟气脱硝技术

焦炉烟气脱硝技术主要包括低氮燃烧技术、低温选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）技术和氧化脱硝技术，其中，低温SCR脱硝是目前烟气脱硝技术中脱硝效率较好的技术。 SCR脱硝技术最早由日本于20世纪70年代开发成功，已广泛应用于电厂锅炉的烟气脱硝， 全球约80%的电厂、我国约90%的电厂烟气脱硝采用该技术[11]。但因温度条件不匹配， 电力行业成熟的高温SCR脱硝技术不能简单移植到焦化烟气脱硝领域；焦化领域需要开发合适的中低温SCR脱硝技术。

目前， 在焦炉烟气脱硝领域应用的中低温SCR技术，工艺流程及原理为：焦化厂蒸氨工段浓度约15%～20%氨水首先蒸发成氨气，再由稀释风机将氨气稀释成浓度≤5%的氨-空气混合气并与烟道气均匀混合后进入脱硝反应器， 在中低温SCR脱硝催化剂作用下，还原剂NH3选择性地与NOx反应生成N2和H2O[12]。中低温SCR脱硝技术目前在焦化烟气脱硝中应用占比超过90%；NOx在脱硝过程中被转化为无害的N2和H2O，不产生二次污染；低温催化剂的应用能最大限度地降低烟气二次升温所需能耗；使用此种方法可以很方便地与脱硫过程集成。

1.4 脱硫与脱硝技术进展

活性炭（焦）一体化脱硫脱硝技术国外最早应用于日本新日铁公司[3]。 在传统技术基础上，国内四川大学、安阳钢铁公司等进行了改进，主要创新点是在活性炭（焦）载体上，负载了专有的脱硫、脱硝成分， 使催化剂既具有吸附功能， 又具有催化功能[13,14]。 2016年，河南金马能源股份有限公司采用新型活性炭脱硫技术在原有烟气余热锅炉后，建设了两套干法脱硫装置；2017年9月，安阳钢铁公司2×55孔JN60-6型6 m焦炉采用活性炭-烟气逆流净化新技术投运两套脱硫脱硝装置[15]；2018年9月，新疆八一钢铁股份有限公司采用活性焦联合脱硫脱硝工艺建设的烟气净化系统投入运行[16]。

目前，适用于焦炉烟气的新型中低温脱硝催化剂的研发方向， 一是催化剂的温区向低温方向发展，二是开发非钒系催化剂。 北京方信立华科技有限公司与北京工业大学合作开发出“方信”牌钒钛系低温SCR脱硝催化剂， 主要创新点是将催化剂的治理温区从300～400 ℃拓宽至160～400 ℃； 合肥晨晰环保工程有限公司与合肥工业大学研发出非钒系新型Mn/FA-PG低温SCR催化剂，温区适用于160～300 ℃；上海瀚昱公司研发团队与浙江大学合作，研制出均质的MeOx-CoOx（CeOx）/TiO2蜂窝催化剂和堆垛式棒状催化剂，催化剂的适应温度为130～260 ℃；中科院大连化学物理所开发出高效蜂窝状涂层类钒钛体系SCR脱硝催化剂[3]。

西南化工研究设计院承担国家重点研发计划“热解/焦化烟气干法高效脱硫低温脱硝技术与装备”课题，其技术创新点是以钛渣为原料制备纳米级TiO2载体， 通过调控V2O5-WO3/TiO2物相组成和形貌结构，制备了具有高强度、高活性性能的整体式蜂窝状中低温烟气脱硝催化剂；同时，开发催化剂原位再生工艺，可实现催化剂高效再生[17]。 2017年，利用该自主技术，依托河南利源煤焦集团公司现有的原料气和公辅设施，以1#焦炉烟囱的低温烟气为原料进行了脱硫和脱硝的侧线试验。 该工业侧线装置脱硫工段采用高效半干法脱硫技术，设计烟气量为2000 m3/h，入口烟气温度约240 ℃。 运行结果：脱硫塔入口SO2浓度约120 mg/m3， 出口SO2浓度≤17 mg/m3，SO2脱除率约为85%；脱硝反应器入口氮氧化物浓度约800 mg/m3，当脱硝反应器入口温度为230~240 ℃时，出口NOx排放浓度≤110 mg/m3，当脱硝反应器入口温度为256~280 ℃时，出口NOx排放浓度低于50 mg/m3[18]。 运行结果表明，研发的低温脱硝催化剂具有起活温度低、抗硫性能好、温度窗口宽泛、脱硝效率高等优点，尤其适用于中低温条件下工业燃烧窑炉(如焦炉、玻璃窑炉、陶瓷炉等)的烟气污染治理。

2 焦炉烟气脱硫脱硝产业化应用

2.1 脱硫脱硝工艺应用

多种脱硫与脱硝技术组合的工艺在焦化企业中得到推广应用，这些组合工艺可分为脱硫前置和脱硝前置两类。

2.1.1脱硫前置

目前，国内脱硫前置的组合工艺主要有“SDA半干法脱硫+低温SCR脱硝”、“SDS干法脱硫+除尘+中低温SCR脱硝”、“SDA半干法脱硫+颗粒物回收+烟温小幅提升+低温SCR脱硝”和“余热回收+干法脱硫+除尘+SCR脱硝”等[19]。采用脱硫前置组合工艺的企业主要有宝钢湛江有限公司、宁钢焦化厂、鞍钢股份有限公司炼焦总厂等。 以宁钢焦化厂为例，该厂具有两座55孔JN60-6型6 m顶装焦炉， 烟气温度180～210 ℃， 烟气中SO2平均值241 mg/m3，NOx平均值446.3 mg/m3，经过广泛对比各种技术，并根据宁钢焦化厂的废水处理系统已达到处理能力上限的实际情况，选择了“SDA脱硫工艺（不产生废水）+低温SCR脱硝”组合工艺。烟气净化改造项目于2017年6月15日开始施工，2018年4月30日通过环保验收。系统出口SO2浓度平均值25.1 mg/m3，NOx浓度平均值139.9 mg/m3， 平均脱硫效率95.2%、 脱硝效率85.1%[5]。

2.1.2 脱硝前置

目前，在焦化企业得到应用的脱硝前置组合工艺主要有 “热风炉+低温SCR脱硝+余热锅炉+石灰石石膏法脱硫”、“SCR低温脱硝+余热回收+双塔双碱半干法（D-RD）脱硫+两级除尘”、“SCR脱硝+余热回收+半干法脱硫+除尘”和“低温SCR脱硝+氨法脱硫+烟气再热”等[20]。 具体应用脱硝前置组合工艺的企业主要有山西焦化股份有限公司、首钢京唐西山焦化有限公司、山西太钢不锈钢股份有限公司焦化厂等。 以山西焦化集团股份有限公司为例，该企业2#、3#焦炉烟道气中NOx和SO2前期排放浓度分别为1200 mg/m3和200 mg/m3， 远远不能满足排放标准。因此，于2018年6月采用“SCR脱硝+余热回收+半干法脱硫+除尘”的组合工艺，建成了脱硫脱硝及余热回收装置。 新建装置的脱硝反应器内装有专用的中低温SCR催化剂，催化剂的活性温区230～300 ℃，能够满足烟气最大量时脱硝效率达到87.5%以上的需求， 同时SO2转化为SO3的转化率控制在1%以内，出口氨逃逸率≤5～8×10-6， 该脱硝反应器能适应焦炉50%～100%负荷之间任何工况运行[12]。 该套装置直接利用焦炉烟道气原有温度进行脱硝，且烟气经过SCR反应器后，温度损失仅5～10 ℃，后序余热回收系统实现了对焦炉尾气余热的高效回收，实现了能量的梯级合理利用。 整套装置的脱硫效率在90%～93%，脱硝效率达到89%～90%。

2.2 脱硫脱硝工艺比选

2.2.1 焦炉烟气特性

目前，国内焦炉烟气脱硫脱硝新建装置是在借鉴电厂锅炉烟气、烧结烟气等成熟的脱硫脱硝技术基础上，结合焦炉自身工艺的特点开发的[10]。由于焦炉的诸多特性，焦炉烟气的组成、温度、污染物含量等与电厂锅炉烟气差别较大，为了有效借鉴电力行业脱硫脱硝的成熟技术，明确焦炉烟气的参数特性非常重要。 相较于锅炉烟气，焦炉烟气参数具有如下特点：

（1）焦炉烟气温度较低。 燃煤电厂锅炉烟气的温度一般在320～400 ℃，相比之下，焦炉烟道气温度一般为180～300 ℃， 多数集中在200～230 ℃温度区间[1]；如果采用高炉煤气或混合煤气加热焦炉，则烟道气温度一般低于200 ℃[4]。这是目前燃煤电厂成熟的选择性催化还原（SCR）脱硝技术不能简单移植到焦化行业最主要的原因。

（2）焦炉烟气具有“硫低氮高”的特点。 燃煤电厂锅炉烟气中SO2、NOx的含量具有“硫高氮低”的特点，而焦炉烟气因焦炉煤气燃烧前经过脱硫工序已脱除荒煤气中大部分的H2S和有机硫，因而具有“硫低氮高”的特点：SO2质量浓度一般为60～300 mg/m3；NOx质量浓度一般为350～1200 mg/m3[10]。

（3）SO2、NOx浓度波动较大。 焦炉加热系统一个最显著的特点就是每隔20～30 min换向一次， 而在换向期间， 烟气中SO2、NOx浓度呈周期性变化且波峰和波谷差值较大[10]。另外，加热焦炉的燃料种类不同，也会导致焦炉烟气中SO2、NOx浓度差别较大。 参阅相关报道， 焦炉烟气中SO2含量的波动范围40～300 mg/m3；NOx含量的波动范围300～1200 mg/m3。

2.2.2 脱硫脱硝工艺选择

近年来新建的脱硫脱硝装置，各种单元技术的组合多种多样，其中也是有“规”可循的。 以下对一些单元技术互相组合的基本规律进行分析，供有关企业选择工艺路线参考。

（1）脱硫前置的工艺组合。 该组合的最大优点是， 脱硫的同时还能脱除烟气中的一些其它杂质，处理后的烟气进入后续脱硝单元，可以防止对脱硝催化剂的污染，延长其使用寿命。 此组合工艺存在的问题是由于脱硫与脱硝各自需要的温度不同，焦炉烟气进脱硫前需要先降温，出脱硫进脱硝前又要再升温，流程复杂，能源利用不合理。 为了解决上述问题，部分企业采用了烟气换热器（GGH）装置，能源消耗有所下降，但流程比较复杂[13,21]。

（2）脱硝前置的工艺组合。SCR脱硝系统放在湿法脱硫前，可以充分利用烟气的初始温度；脱硝后的烟气通入余热锅炉，可副产蒸汽，能量利用合理。该组合工艺最大的不足是脱硝前置时烟气中SO2含量较高，在向烟气中喷氨瞬间，部分SO2转化为SO3，SO3与NH3反应会生成黏稠的NH4HSO4堵塞SCR催化剂微孔[21]；另外，烟气中的尘、焦油等黏性物质会对低温SCR脱硝催化剂产生影响， 降低脱硝效率和使用寿命。 此脱硝系统前置工艺有其固有的短板，一般情况下慎用。

3 结语

焦炉烟气排放量庞大， 且其中所含的SO2、NOx是我国大气污染治理主要的减排对象。 近年来，焦化行业焦炉烟气的脱硫脱硝工艺发展很快，新工艺与新技术（包括新型催化剂）开发和中试装置、工业化装置建设已成为行业热点。 结合焦炉烟气脱硫脱硝工艺现状和发展需要，提出以下建议：

（1）环保政策对SO2、NOx的排放要求日益趋严已经是一种不可逆的趋势，新建脱硫脱硝装置的起点一定要有前瞻性，要适当考虑满足未来更加严格的环保要求。

（2）焦炉烟气脱硫脱硝的难点在脱硝，脱硝的技术瓶颈在于低温催化剂的研制。 目前焦化企业采用的脱硝技术，主要是在借鉴电厂锅炉烟气、冶金行业烧结烟气脱硝技术，还需要开发更适合焦炉烟气特性的低温（150～250 ℃）SCR脱硝催化剂。

（3）焦化企业新建脱硫脱硝装置时，应综合考虑本企业焦炉烟气特性、生产流程、对副产物的处理能力等因素，选择适配、可靠、先进的脱硫脱硝技术，并在脱硫脱硝达标的前提下，最大限度实现焦炉烟气余热的梯度利用以及副产物的无害化处理和资源化利用。