桑葚中矿质元素的质谱分析方法的建立

林建华 陈秋生 张强 殷萍 刘烨潼 刘璐 孙瑞 苏芳

摘    要：利用微波消解技术处理桑葚样品，采用电感耦合等离子体质谱同时测定桑葚中钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、钙（Ca）、铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、钴（Co）、镍（Ni）、钼（Mo）、硒（Se）等12种矿质元素的分析方法，方法检出限为0.035～0.850 μg·L-1。通过苹果标准物质（GBW10019）的验证，该方法精准、快捷、灵敏度高，可用于桑葚中12种矿质元素的同时测定;利用建立的方法对桑葚样品进行测定，结果相对标准偏差为0.33%～1.12%，进一步表明该方法精准、快捷、稳定。

关键词：桑葚;矿质元素;电感耦合等离子体质谱

中图分类号： S663.9       文献标识码： A       DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.11.005

Determination of Mineral Elements in Mulberry with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIN Jianhua1，CHEN Qiusheng2， ZHANG Qiang2， YIN Ping2， LIU Yetong2， LIU Lu2， SUN Rui2， SU Fang2

（1. Tianjin Jizhou Planting Industry Development Service Center， Tianjin 301900， China; 2. Tianjin Institute of Agricultural Quality Standard and Testing Technology Research， Tianjin 300381， China）

Abstract： A method was established for the simultaneous determination of mineral elements in mulberry， such as Na， K， Mg， Ca， Fe， Mn， Cu， Zn， Co， Ni， Mo， and Se. Samples were digested with microwave digestion system and measured with inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The detection limits of twelve elements ranged from 0.035 μg·L-1 to 0.850 μg·L-1. According to the recoveries of standard addition of each element and the certified values of the national apple standard （GBW10019）， this method is accurate， rapid and sensitive， which can be used for simultaneous determination of twelve elements in mulberry. The established method was applied to the determination of mulberry samples， the relative standard deviation（RSD） ranged from 0.33% to 1.12%， which showed that the method is accurate， rapid and stable.

Keywords： mulberry; mineral elements; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

桑葚为桑科落叶乔木桑树的成熟果实，又叫桑果、桑枣，味甜汁多，是人们常食用的水果之一。据报道，桑葚果实中含有丰富的活性蛋白、氨基酸、矿质元素等成分，其营养是苹果的5～6倍，是葡萄的4倍，具有多种功效，被医学界誉为“二十一世纪的最佳保健果品”[1-4]。1993年，我国卫生部就将桑葚列为药食兼用农产品，常吃桑葚能显著提高人体免疫力，具有延缓衰老，美容养颜的功效。有研究表明，桑葚中含有丰富的矿物质元素钙、钾、铁、铜、锌、硒等元素，这些矿质元素是促进人体生长发育和保持健康的重要保障，其中硒的含量较为丰富，达到0.046 μg·g-1，是猕猴桃的10倍、苹果的8倍，为百果之首，同时桑葚中还发现含有抗衰老微量元素钼、锶等[5-9]。因此，为了准确掌握桑葚中矿质元素的含量水平，更好的开发和利用桑葚资源，本文利用电感耦合等离子质谱（ICP-MS）具有的高准确度、高灵敏度、低检出限、線性范围宽及可多元素同时测定等特点[10-12]，研究并建立了桑葚中多种矿质元素同时分析检测技术。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 7500a 型电感耦合等离子体质谱仪（Agilent Technologies Co. Ltd.， USA），附带Babington高盐雾化器;石英双通道雾化室;石英一体化矩管;镍材质样品锥。MARS6 微波消解仪（CEM，USA）。

混合标准储备溶液：1 000 mg·L-1的铁、钾、钙、钠、镁;10 mg·L-1的铜、锰、钴、镍、硒、钼、锌。

混合标准使用液：用2%硝酸溶液将铁、钾、钙、钠、镁标准储备液逐级稀释为0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mg·L-1混合标准溶液;用2%硝酸溶液将铜、锰、钴、镍、硒、钼、锌标准储备液逐级稀释为5，10，20，

50，100 μg·L-1混合标准溶液;以2%硝酸溶液作为试剂空白。

内标溶液：100 mg·L-1Rh，用2%硝酸溶液稀释为1 mg·L-1，备用。

调谐溶液：10 μg·L-1锂、钴、铱、铈、铊混合标准溶液，介质为2%硝酸溶液。

国家一级标准参考物质苹果GBW10019（GSB-10，中国计量科学研究院）。

硝酸为优级纯（美国Sigma公司）。

全部试验用水均为Milli-Q制备的超纯水（电阻率大于18.2 MΩ）。

1.2 样品前处理

桑葚样品经自来水和去离子水冲洗干净，匀浆，精确称取2.0 g左右（精确至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0 mL硝酸，浸泡过夜，再加入2.0 mL过氧化氢，按表1微波消解程序消解，消解完全后，赶酸至0.5 mL左右，用超纯水转移至25 mL容量瓶中并定容，待测。用苹果标准物质（GBW10019）作为质控样品。同时做空白对照试验。

1.3 样品测定

通过内标Rh校正仪器漂移，待仪器稳定后，依次引入标准溶液、样品空白、样品溶液。根据校准方程仪器自动计算出桑葚中各元素含量。

2 结果与分析

2.1 仪器工作条件的选择

使用调谐溶液对仪器进行调谐，通过调整ICP-MS功率、载气流量、采样深度、炬管水平和竖直位置优化仪器的灵敏度和稳定性，提高离子化效率，降低双电荷干扰和氧化物干扰，使7Li、89Y 和205Tl的计数值分别不低于8 000，20 000，12 000，RSD小于5%，双电荷干扰（Ce2+/Ce+）小于3%，氧化物比值（CeO/Ce）小于1%。优化后仪器工作参数如表2所示。

2.2 同位素和内标元素的选择

选取质量数时按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素的质量数，待测元素Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo同位素的质量数分别为23，24，39，40，55，56，59，60，63，66，82，95。

在检测过程中，仪器响应信号会随着检测时间的延长而产生漂移，并且样品的基体效应会导致元素信号出现抑制或增强。本试验通过引入内标103Rh来校正信号漂移，并补偿基体效应。

2.3 消解方法的选择

目前消解方法主要采用湿消解法和微波消解法。湿消解法是比较传统的消解方法，设备相对简单，适用于各种样品类型，但用于多种矿物质元素同时测定，存在酸消耗量大，空白值偏高，挥发性元素容易损失等缺陷。而微波消解法具有快速、酸用量少、空白值低、元素无挥发损失等优点。因此，本试验采用微波消解法处理桑葚样品。

2.4 准确度及精密度试验

为了检验方法的准确度和精密度，用国家一级标准物质苹果标准物质（GBW10019）作为质控样品，同时称取6份，按照上述方法进行消解测定，测定结果（表3）均在证书值范围内，相对标准偏差（RSD）为1.38%～5.37%，表明所建立的方法准确度高、稳定性好。

2.5 标准曲线及检出限

按照设置好的仪器参数，通过测定混合元素系列标准溶液，仪器自动绘制出标准曲线。通过连续测定11次样品空白液，以3倍的标准偏差计算出各元素的检出限。工作曲线、相关系数及检出限见表4。

2.6 实际样品的测定

为了验证建立方法的适用性，按建立方法对4个不同品种桑葚样品进行测定，每个样品做3次重复，计算其标准偏差，测定结果见表5。测定结果标准偏差在0.33%～1.12%范围内，表明该方法稳定可靠。

上述试验研究表明，采用微波消解法消解样品，利用电感耦合等离子体质谱进行检测，可同时准确测定桑葚中12种元素含量。该方法具有分析速度快、稳定性好、准确度高、灵敏度高等优点，可用于桑葚中多种矿物元素的同时测定。

3 结论与讨论

目前，微量元素的测定方法主要有原子吸收光谱法（AAS）[9，13]、原子荧光光谱法（AFS）[14]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[10-12]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[15-16]、X射线光电子能谱技术（XPS）[17]及电化学方法[18-19]。其中原子吸收光谱法（AAS）和原子荧光光谱法（AFS）是经典的无机元素检测方法，其准确度和灵敏度都非常高，稳定性也非常好，是使用最广泛的检测方法;但这两种方法也存在一些不足，如需要频繁换灯、更改仪器条件、谱线干扰等，检测效率受到一定程度的影响。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是通过高频电感耦合产生等离子体放电的光源为激发光源的原子发射光谱分析方法，具有分析速度快，可多元素同时测定等优点，但对一些痕量元素检测优势不明显。X射线光电子能谱技术（XPS）及电化学方法准确度和灵敏度等都非常好，前处理相对简便，但主要在科研机构使用，普及率不高。而电感耦合等離子体质谱法（ICP-MS）是目前发展最快、普及率最高的一种方法，与其他方法相比，具有准确度高、灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、干扰少等优点，并可同时测定微量、痕量和超痕量元素的分析方法。

桑葚作为一种药食同源产品，具有很高的药用和食用价值，是开发保健性食品及药品的优质原料。因此，本研究基于电感耦合等离子体质谱技术建立的桑葚中微量元素分析技术，可为准确掌握桑葚矿质元素含量水平提供技术支撑，可提高对桑葚资源的利用率，更有效的开发我国桑葚资源。

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