亚微米LLM-105与LLM-105/GO复合含能材料的制备及表征

郭凯歌，宋小兰，王 毅，刘晨丽，寇 勇

亚微米LLM-105与LLM-105/GO复合含能材料的制备及表征

郭凯歌1，宋小兰1，王 毅2，刘晨丽1，寇 勇1

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051；2. 中北大学材料科学与工程学院，山西 太原，030051）

为了获得性能优良的高能复合材料，采用机械球磨方法制备了亚微米LLM-105和LLM-105/GO复合含能材料。对样品的微观形貌及结构等进行了表征，分析了亚微米LLM-105和LLM-105/GO复合材料的热分解性能和分解产物。结果表明：球磨后LLM-105的微观形貌呈类球形，LLM-105/GO复合材料中的LLM-105附着在氧化石墨烯（GO）片层上，经球磨作用后的LLM-105/GO复合材料未改变LLM-105原有的晶型；LLM-105/GO复合含能材料分解后的主要产物有N2O、CO2、CO、N2、H2O，与亚微米LLM-105热分解的主要产物相同；与亚微米LLM-105相比，LLM-105/GO的热稳定性更好。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）；氧化石墨烯（GO）；机械球磨法；复合含能材料

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）是一种新型的高能钝感炸药，具有良好的热稳定性、低敏感度[1-2]，其爆炸能量介于TATB与RDX之间，比TATB高25%，为HMX的81%[3]，是一种具有良好应用前景的高能材料。近年来，对于高能量密度、高反应活性和低感度的炸药需求不断增加[4]，采用适当的方法对现有炸药进行性能改进是一种可行的选择。

炸药的粒度大小及分布对其热性能和灵敏度影响较大，有研究表明，随着LLM-105的平均粒径减小，其机械感度有一定程度的下降[5]。对于LLM-105的细化，大多数人采用重结晶技术[6-7]，而与该方法相比，机械球磨法操作简便，周期短，溶剂用量少，绿色无毒，适用于大批量生产，且制备出的粉体粒径均匀[8]。例如Liu等人[9]采用球磨法制备出分布范围510~650 nm的超细LLM-105，但细化后的LLM-105热稳定性有所下降。

氧化石墨烯（GO）因具有较大的比表面积，良好的导热、导电和机械性能[10]，近年来作为许多石墨烯/聚合物纳米复合材料的主要成分之一而备受重视[11]。Ye等人[12]通过一步球磨法制备出纳米级CL-20 /GO复合材料，显著降低了原料CL-20的颗粒大小和灵敏度；徐博等人[13]通过球磨共混和高温压制的方法制备了GO/PI复合薄膜，表现出良好的热稳定性能和力学性能。目前，国内对于氧化石墨烯复合材料的报道较少。本研究尝试采用绿色环保的机械球磨法制备LLM-105/GO复合材料，研究其热分解特性，并与球磨后的亚微米LLM-105性能作比较。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105），甘肃银光化工有限公司；氧化石墨烯（GO），深圳市图灵进化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），无锡市亚泰联合化工有限公司；无水乙醇，天津广福化工有限公司。MIRA 3 LMH扫描电子显微镜（分辨率：1 nm，放大倍数：~100万倍，加速电压：200~30 kV）；Advance D8 X射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司，采用Cu Ka靶辐射，管电压为40 kV，电流为30 mA）；STA 499 F3同步热分析仪和QMS 403 C质谱分析仪（德国耐驰公司），升温速率为10℃·min-1；法国崛场激光拉曼光谱仪JY-HR800；同步热分析仪（日本岛津公司），升温速率分别为5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，样品量5mg，陶瓷坩埚。

1.2 实验过程

将适量LLM-105原料、少量PVP、锆珠、等量无水乙醇和蒸馏水同时放入1号球磨罐中；将适量LLM-105原料、GO（GO质量为LLM-105原料的10%）、少量PVP、锆珠、等量无水乙醇和蒸馏水同时放入2号球磨罐中，均搅拌均匀。密封后，将球磨罐固定在米淇林行星式球磨仪（YXQM-1L）中。设定公转转速为350r·min-1，开机研磨6h后取出物料。采用超声波磁力清洗器分离球与料，并抽滤、冷冻干燥后得到亚微米LLM-105及LLM-105/GO复合材料。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

原料LLM-105、亚微米LLM-105及LLM-105/GO复合材料的扫描电镜图如图1所示。从图1（a）中可看出，原料LLM-105晶体呈针状，棱角分明，颗粒尺寸达微米级；由图1（b）可以看出球磨作用后的LLM-105样品相较原料颗粒明显减小，尺寸在150 ~600nm之间，微观形貌为类球形结构和无规则多面体结构，表面光滑，消除了原晶体表面的缺陷；图1（c）为球磨后的LLM-105/GO复合材料的SEM照片。图中呈现出片状形貌的为GO，可以看到GO的表面有大量折痕，同时由于GO边缘悬挂大量亲水性含氧官能团[14-15]，分子间氢键作用使其边缘出现褶皱、卷曲现象。与GO混合球磨后的LLM-105附着在GO片层上以及片层间，形貌仍为类球形结构和无规则多面体结构，但颗粒粒径较大。

图1 原料LLM-105、亚微米LLM-105及LLM-105/GO复合材料的扫描电镜图

2.2 XRD分析

对球磨制备的样品进行XRD分析，结果如图2所示。

图2 亚微米LLM-105及LLM-105/GO复合材料的XRD图谱

亚微米LLM-105的XRD图谱显示，在2= 12.2°、16.9°、19.5°、20.7°、22.3°、24.3°、25°、26.9°、27.6°、28.6°、33.3°等处出现了强烈的衍射峰。而LLM-105/GO的XRD图谱与亚微米LLM-105相似，说明GO的引入对LLM-105的晶型没有改变。未观察到GO明显的衍射峰，是由于GO的结晶度低且用量少。同时，LLM-105/GO衍射峰的强度相比亚微米LLM-105有所减弱，这是因为GO的添加使得LLM- 105的晶相含量下降，且样品各晶面择优取向，表明所制备的样品发生了改变，与SEM分析一致。

2.3 Raman分析

采用拉曼测试对球磨后样品的结构进行了分析，结果如图3所示。

图3 亚微米LLM-105和LLM-105/GO复合材料的拉曼图谱

图3（a）为球磨后亚微米LLM-105的拉曼图谱，LLM-105晶体中含有的-NO2、-NH2会形成大量分子间氢键和分子内氢键，这些氢键提高了晶体的稳定性[16]。其位移3 500~3 000 cm-1、1 640~1 500 cm-1分别表示N-H的伸缩振动和变形振动，峰值3 440 cm-1、3 290 cm-1、1 640 cm-1处对应-NH2基团。与苯系化合物类似[17]，位于1 500cm-1、1 470 cm-1处的强吸收峰属于亚微米LLM-105环的C=C骨架的伸缩振动。1 600~1 550cm-1、1 380~1 330 cm-1范围内的吸收峰分别对应-NO2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。1 290~1 240 cm-1为C-N伸缩频率，其吸收峰对应C-NO2伸缩振动。图3（b）中除了LLM-105的特征峰之外，还可以看到位于1 600cm-1、1 340 cm-1处的微弱的G峰和D峰，此为GO的2个特征峰，表明该复合材料中有GO的存在。

2.4 热分析

为了研究球磨后样品的热分解性能，在不同升温速率下对亚微米LLM-105和LLM-105/GO进行了DSC分析，结果如图4所示。

图4 亚微米LLM-105和LLM-105/GO复合材料的DSC图谱

图4（a）为亚微米LLM-105的DSC图谱，升温速率为5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1、20 ℃·min-1对应的峰温分别为317.8 ℃、323.8 ℃、329.8 ℃、333.4 ℃，随着升温速率提高，其峰温也随之增高。图4（b）为LLM-105/GO的DSC图谱，对应升温速率为5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1、20℃·min-1的峰温分别为338.3℃、343.8℃、348.2℃、350.7℃。为进一步研究球磨后的亚微米LLM-105和LLM-105/ GO的热分解特性，利用公式（1）~（5）计算其热力学参数和动力学参数，结果如表1所示。

表1 由DSC图谱计算出的动力学数据

Tab.1 Thermodynamics and kinetics derived from DSC traces

由表1计算结果可知，球磨后的亚微米LLM-105和LLM-105/GO的热分解表观活化能E分别为249.36kJ/mol和339.34 kJ/mol，且LLM-105/GO的活化焓明显高于亚微米LLM-105，说明LLM-105/GO的热稳定性更好。LLM-105/GO的速率常数较亚微米LLM-105更大，说明LLM-105/GO的分解速率更快。二者的Δ≠均为正值，说明它们从常态到过渡态的变化过程不是自发的，需吸收热量。

为分析炸药热分解的产物组分，对球磨后样品以10℃·min-1从室温到450 ℃进行了热重-质谱（TG-MS）检测，如图5所示。

图5 亚微米LLM-105的TG-MS图谱

图5（a）为亚微米LLM-105的TG图，图5（b）~图5（g）分别为亚微米LLM-105分解后/= 16、17、18、28、44、46的产物质谱图。由图5（a）可知，304.5~344.3 ℃是亚微米LLM-105的快速分解阶段，质量损失约82.2%。

LLM-105/GO复合材料的TG-MS图谱如图6所示。图6（a）为LLM-105/GO的TG图，图6（b）~图6（g）分别为LLM-105/GO复合材料分解后/= 16、17、18、28、44、46的产物质谱图。从图6（a）中可以明显看出LLM-105/GO的热分解分为2个阶段：第1阶段为152~297.5 ℃，此阶段分解缓慢，质量损失较小，约为7.2 %；第2阶段为297.5~354.7℃，分解迅速，质量损失较大，约为77.9%。说明10℃·min-1升温速率下，LLM-105/GO质量损失以第2阶段为主。亚微米LLM-105和LLM-105/GO的分解产物结果如表2所示。

由表2结果可知，亚微米LLM-105在分解阶段主要产物的质荷比为/= 44、/= 28、/= 18，同时出现少量质荷比为/=17、/=16、/=46的产物。因此亚微米LLM-105分解后的产物可能为N2O、CO2、CO、N2、H2O，少量的NH3、CH4、NO2。LLM-105/GO在快速分解阶段主要产物的质荷比为/=18、/=28、/=44，同时出现少量质荷比为/=16、/=17的产物。LLM-105/GO复合材料分解后的主要产物与亚微米LLM-105分解产物相同。

表2 TG-MS分析结果

Tab.2 Results of TG-MS analysis

图6 LLM-105/GO复合材料的TG-MS图谱

3 结论

（1）通过机械球磨法制备出亚微米LLM-105与LLM-105/GO复合含能材料，二者均显著减小了LLM-105原料的颗粒粒径。球磨后的LLM-105微观形貌呈类球形，LLM-105/GO复合材料中LLM-105附着在GO片层上和片层间。（2）XRD分析表明引入GO后，未改变LLM-105的晶型。在拉曼光谱中，同时观察到LLM-105和GO的特征峰。（3）对球磨后的亚微米LLM-105和LLM-105/GO进行DSC测试，并计算其动力学参数。结果显示LLM-105/GO的热分解表观活化能和活化焓都高于亚微米LLM-105，表明LLM-105/GO复合材料具有更高的热稳定性。（4）LLM-105/GO复合含能材料的热分解分为缓慢分解和迅速分解两阶段，其质量损失以第2阶段为主。LLM-105/GO的分解产物主要为N2O、CO2、CO、N2、H2O，同时含少量的NH3、CH4，与亚微米LLM-105的主要产物相同。

[1] Tarver C M, Urtiew P A, Tran T D. Sensitivity of 2,6- diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide[J].Journal of Energetic Materials, 2005, 23(3):183-203.

[2] Pagoria, Philip, Zhang, et al. Synthetic studies of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105) from dis- covery to multi-kilogram scale[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2017, 43(1):15-27.

[3] 郭峰波,刘玉存,刘登程,等. 2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪爆炸参数的理论计算[J]. 火工品, 2006(2): 31-33,40.

[4] Huang B, Qiao Z, Nie F, et al. Fabrication of FOX-7 quasi- three-dimensional grids of one-dimensional nanostructuresa spray freeze-drying technique and size-dependence of thermal properties[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 184(1-3):561-566.

[5] 孙银双, 黄鑫, 黄忠. LLM-105炸药粒度及形貌对机械感度的影响[J]. 四川化工, 2017, 20(01): 34-35,40.

[6] Zhang J, Wu P, Yang Z, et al. Preparation and properties of submicrometer-sized LLM-105spray-crystallization method

[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(5): 653-657.

[7] Huang C, Liu J, Ding L, et al. Facile fabrication of nanoparticles stacked 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine- 1-oxide (LLM-105) sub-microsphereselectrospray deposition[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2017,43(2):188-193.

[8] 宋小兰,王毅,赵珊珊,等.机械球磨法制备纳米CL-20/TATB共晶炸药[J].兵器装备工程学报, 2018, 39(08): 146-151.

[9] Liu B, An C, Geng X, et al. LLM-105 nanoparticles preparedgreen ball milling and their thermodynamics and kinetics investigation[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2019,135(6):3 303-3 309.

[10] 侯永刚, 吕生华, 张佳, 等. 氧化石墨烯的制备及形成机理[J]. 精细化工, 2019, 36(04): 559-567.

[11] Porwal H, Grasso S, Reece M J. Review of graphene–ceramic matrix composites[J]. Advances in Applied Ceramics, 2013, 112(8): 443-454.

[12] Ye B, An C, Zhang Y, et al. One-step ball milling preparation of nanoscale CL-20/graphene oxide for significantly reduced particle size and sensitivity[J]. Nanoscale Research Letters, 2018, 13(1): 42.

[13] 徐博, 陈妍慧, 茹煊赫, 等. 球磨共混制备优异抗原子氧性能的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜[J]. 复合材料学报, 2018, 35(09): 2 321-2 327.

[14] 王前,刘洁,任慧,等. 还原氧化石墨烯对B/KNO3点火药撞击及静电感度的影响[J]. 含能材料, 2018, 26(10): 875-880.

[15] Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature, 2009, 457(7230): 706-710.

[16] 李静猷,张浩斌,徐金江,等. 变温红外光谱法研究LLM-105红外峰归属[J].含能材料, 2015, 23(05): 507-510.

[17] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学工业出版社, 2010.

Preparation and Characterization of Submicron LLM-105 and LLM-105/GO Composite Energetic Materials

GUO Kai-ge1，SONG Xiao-lan1，WANG Yi2，LIU Chen-li1，KOU Yong1

(1. School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan, 030051；2. School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan, 030051)

To obtain a high energy composite material with excellent performance, the submicron LLM-105 and LLM-105/GO composite energetic materials were prepared by mechanical milling method. The micro morphology and structure of the samples were characterized, and the thermal decomposition properties and decomposition products of the samples were analyzed. Results show that after ball milling, the micro morphology of LLM-105 is near-spherical and LLM-105 in LLM-105/GO composite energetic materials adheres to the graphene oxide (GO) layer. The LLM-105/GO composite material after mechanical ball milling action does not change the original crystal form of LLM-105. The main products after decomposition of LLM-105/GO composite energetic material are N2O, CO2, CO, N2and H2O, which are the same as the main products of submicron LLM-105. Compared with submicron LLM-105, LLM-105/GO has better thermal stability.

2,6-Diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105)；Graphene oxide (GO)；Mechanical milling method；Composite energetic materials

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.05.009

1003-1480（2019）05-0033-05

2019-09-09

郭凯歌（1994 -），女，硕士研究生，主要从事含能材料超细化研究。

武器装备预研基金（6140656020201）