磁性吸附材料在废水中的应用研究进展

吴 琼

（1.福州大学 环境与资源学院，福建 福州 350116；2.福建省生物质资源化技术开发基地，福建 福州 350116）

磁性纳米吸附材料是20世纪80年代逐步发展起来的一种新型功能性纳米材料，被广泛应用于环境治理领域、生物医疗领域和临床应用领域等[1]。由于磁性纳米吸附材料不仅可以把颗粒尺寸控制的很小，还能够轻易地从水中分离，因此减少了对环境的二次污染[2]。磁性纳米吸附材料的制备工艺较为简单：利用一些有机的碳材料与无机的磁性纳米粒子相结合，形成在外磁场作用下具有独特的易分离性以及特殊结构的复合微粒，即具有磁响应的纳米吸附材料[3]。在当前水处理应用的技术中，被常用作为物理吸附的吸附剂有活性炭[4]、分子筛[5]、沸石[6]和硅胶[7]等，相比之下，磁性纳米吸附材料，制备条件简单，吸附后的材料易于依靠磁场作用力达到快速回收的目的，另外磁性粒子具有磁响应性、化学稳定性、与污染物形成稳定络合物等独特的优势，且还可以在纳米材料表面接枝不同功能的基团，从而进行表面改性使其成为功能性磁性材料，被广泛用于去除废水中的各种污染物[8]。目前发展较快的合成纳米尺寸磁性吸附材料的方法有主要有溶胶-凝胶法[9]、化学共沉淀法[10]、前驱体热解法[11]、水热法[12]、自蔓延燃烧法[13]、微乳法[14]和模板法[15]等。其中在化学制备方法中还存在一些问题与不足,例如所制备出的呈现颗粒状磁性纳米材料易发生团聚的现象,并且在制备过程中所使用的化学分散剂在一定程度上造成了环境治理领域和其他医疗治理领域等应用中的阻碍。且由于这些磁性纳米吸附剂具有较高的合成成本和不易二次回收循环利用等缺陷，在实际的应用研究中受到限制[16]。基于不同磁性吸附材料在废水中的应用研究，本文将综述近些年来磁性吸附材料的应用研究近况与发展并进行展望。

1 磁性纳吸附材料的特点

磁性纳米吸附材料具有特殊的物理化学性质，比如机械强度高、比表面积大、吸附能力强等优点[17]。磁性纳米吸附材料的高机械强度可以保证纳米颗粒在应用时保持其形态稳定，较大的比表面积则有效地增大了磁性粒子的吸附容量，而较强的吸附能力可以使其具有较强吸附稳定性。由于磁性纳米吸附材料所被赋予的各种优点使其作为吸附剂时可以达到高效回收、使用方便、脱附简单，并避免对水的二次污染的目的，因此其在含重金属废水、印染废水、农残废水、放射性核素废水处理等方面受到越来越多的关注[18]。碳纳米管作为一种新兴的磁性纳米吸附材料，具有高比表面积，颗粒结构明确均匀，可以选择性吸附废水中的重金属离子的诸多优点[19]。

2 磁性吸附材料在废水中的应用

2.1 含重金属废水

重金属是自然界中常见污染物之一，在水体中难以被微生物降解，重金属类物质也可通过食物链等方式在植物、动物和人体内富集，从而进一步破坏生物体结构和阻碍人体正常生理代谢活动[20]。但由于吸附剂在过滤和再生过程中存在着一定的差异，其应用受到一定的限制，利用磁性材料进行水净化可以克服上述缺点，包括过滤和吸附剂的再生。

研究表明，碳纳米管在相同的条件下的吸附容量远远高于其他常用的普通吸附剂[21]。碳纳米管对于不同的金属离子，所具有的吸附能力也不同，例如在含有多种重金属离子的废水溶液中，吸附顺序为Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cd2+，而经过预处理或预氧化的碳纳米管对金属离子的吸附顺序为Pb2+＞Ni2+＞Zn2+＞Cu2+＞Cd2+[22,23]。因此，可以得出结论，预处理可以增强对金属离子的吸附容量。并且当碳纳米管吸附反应完成后，可以在外加磁场作用下，用磁铁直接将碳纳米管吸出，从而实现了吸附剂和废水的直接分离[24,25]。

Liu等[26]报道了磁性粒子与3-氨基丙基三甲氧基硅烷在静电相互作用下的发生自组装结合而成磁性石墨烯材料，所制备出的多孔磁铁矿氧化石墨烯(MGO)不仅可以采用传统的磁场分离法将其成功分离回收，还可以防止磁性颗粒的团聚，使氧化石墨烯Fe3O4微球分散，另外还可以提高复合材料的表面积且将普通石墨烯赋磁还提高了磁性材料对Cr(VI)的吸附能力。Akshmi等[27]采用多孔反尖晶石复合材料(MGO)和采用镍铁氧体和氧化石墨烯的多孔反相磁铁矿氧化石墨烯（rMGO）纳米复合材料，并将其应用于Cr(III)，Pb(II)，As(III&V)的去除，且还得出还原磁性石墨烯纳米复合材料对所有金属离子的吸附能力均高于非还原磁性石墨烯纳米复合材料的结论。

2.2 含有机物废水

2.2.1 印染废水

目前，许多加工工业例如造纸、纺织、油漆、塑料和皮革工业，都使用各种有机颜料和染料来给产品上色，而这些有机染料的最终会通过废水被排放出来变为印染废水。这些染料是由有机化合物组成的，印染废水在水生环境中的存在不仅影响美观，而且会阻碍阳光的穿透，从而降低水生植物的光合作用另外，印染废水会随着径流流入地下从而对地下微生物的生存环境造成一定的威胁。总的来说，有机染料废水的存在对水生生物和地下生物构成了一定的威胁，这些有毒物质对废水中的化学反应具有抵抗力，并会导致癌症、诱变以及人类和水生生物等其他严重的生态问题。

近年来，磁性纳米粒子被广泛应用于有机污染物的吸附，然而，裸露的磁性纳米粒子在大气环境下很容易被氧化，因此，为了防止纳米粒子容易氧化，延长其寿命，Chandra等[28]，Deng等[29]学者探索了磁性纳米粒子的包覆、官能团稳定使其功能化的各种方法，使磁性纳米粒子可以在大气环境条件下保持稳定的状态。且由于石墨烯表面附着氧化石墨氧化物官能团以及具有高的表面面积体积比的优势，因此将石墨烯与磁性；粒子相结合起来使其具有很高的污染物去除能力，且利用这一特性Deng等[30]将其利用于模拟印染废水中可以得到较好的回收效果。

2.2.2 农残废水

水污染是一个全球性的环境问题，水体中有毒污染物的浓度远远超过世界卫生组织(WHO)和环境保护局(EPA)规定的限度[27,31]。饮用受砷污染的水和食品可能在世界范围内造成严重的健康问题，有机砷作为饲料添加剂广泛应用于家禽和猪肉行业，以提高饲料效率和控制肠道寄生虫，且无机砷的毒性远高于有机砷，然而，甲基化的砷和芳香的有机砷都可以通过生物转化最终氧化为毒性较高的无机砷，因此在无机砷化合物和有机砷化合物转化为剧毒无机化合物之前，将它们从水和土壤中去除是非常必要的。有机砷的吸附起步较晚，主要以碳纳米管为吸附剂，Fei J等[32]研究比较农残废水中不同种类的砷在MnFe2O4纳米颗粒上的吸附行为以及水组分对吸附过程的影响，并讨论了吸附过程中的理论依据和废水中不同种类的砷与磁性纳米粒子的表面络合作用评估它们在自然水生环境下的迁移率。Tian[33]等将制备的Fe3O4@HMS微球用于农残废水溶液中二氯二苯基三氯乙烷(DDT)的实验研究，结果表明吸附在较短时间内对农残废水中的二氯二苯基三氯乙烷（DDT）的吸附率就达到90%，表现出二氯二苯基三氯乙烷（DDT）分子与介孔二氧化硅微球之间的高亲和力。

2.3 含放射性核素废水

如今，电离辐射的使用不断增加，除了在科学研究中用作放射性示踪剂和作为放射性药物的应用外，工业上使用的工业密度和厚度计、家用烟雾探测器、抗静电刷等也都是利用放射性核素[34]，由于这些放射性金属在医学、工业和科学以及在军事活动中的外观和外延产品等方面的用途较多，它们以开放式放射源的存在，很容易渗入环境中，并伤害环境中的物种，因此处理含放射性核素废水具有重要的研究意义。

研究人员发现磁性纳米吸附材料可以用来吸附含放射性核素废水中寿命较长的放射性核素，如Am(Ⅲ)[35]，Am(Ⅲ)核素主要是通过较强的表面络合作用力和化学吸附作用完成的。研究表明，吸附在磁性纳米材料内部的核素较为稳定不容易脱附，而吸附在外部或者表面上的核素则较容易脱附。Chen等[36]通过对碳纳米石墨烯材料的研究发现，在二元体系中，即吸附系统中只包括吸附剂和吸附质时，pH值越高，碳纳米管对放射性核素的吸附能力越强。而在三元体统中，即吸附系统中包括吸附剂、吸附质和有机物等物质时，Fen等[37]发现，随着pH值的降低，对放射性核素的吸附具有促进作用。说明在不同pH的条件下，溶液中的氢离子或者氢氧根离子对放射性核素的吸附具有一定程度上的影响。

对已有文献的详细分析表明，磁性海藻酸盐吸附剂也可用于处理大量的水放射性废物。Fuks等[38]利用羰基铁制备磁性内芯的海藻酸钙微球一步净化放射性废物，并且利用其吸附放射性核素溶液中的镅-241（Am-241）、铕-152（Eu-152）、锶-85（Sr-85）和铯-137（Cs-137）四种物质，结果表明，只有30%的铯-137（Cs-137）被去除，对于其他的三种元素去除的效果较为明显，净化效率取决于阳离子电荷。说明在多种混合放射性核素溶液中磁性内芯的海藻酸钙微球的吸附具有选择吸附特性。

3 结论与展望

磁性吸附材料作为一种新型材料与其他传统的吸附材料相比，其最大的优势在于引入磁性粒子，且可以通过磁分选技术从废水中快速有效分离的分离材料与污染物，不仅能高效去除废水中的各种有机和无机污染物，而且成本较为低廉，操作简便，易于制备[39]。然而目前存在的问题和建议如下：

(1)发展绿色、高效的磁性纳米吸附材料的制备工艺，对磁性纳米吸附材料的合成技术不断完善，对磁性纳米粒子的形状、大小、组分的控制逐渐成熟，精准控制制备条件，制备出颗粒尺寸均一、可控、分散性能良好的功能型材料[40]。

(2)对磁性纳米吸附材料的研究由理论研究转向实际生产应用，且在进一步的理论研究中，应该根据实际废水水质条件，探究如何调控材料的表面特性与结构特征，着重考虑如何增加材料对污染物的吸附选择性，如何切实增大材料的吸附效果以及如何适应实际情况的水质情况[41]。

(3)磁性纳米吸附材料吸附废水后带有微毒性，且材料尺寸较小容易进入生命系统，进一步会对人类造成潜在的危险，同时，它们所携带污染物有可能会和自然界某些物质发生反应，从而导致毒性转移[42]。所以，将来一方面可以用生物化学方法对其表面进行改性，降低其表面活性位点；另一方面，在磁性纳米材料前驱体的选择中，应该避免选择那些对环境和人体产生危害的物质作为制备磁性吸附材料的原料[43]。