负载型锂离子筛吸附剂研究进展

刘炳光 ，祖晓冬，李建生 ，卢俊锋 ，王泽江

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

锂及其化合物在高能电池、航空航天、核聚变发电和超轻高强度合金等方面得到广泛应用，目前世界锂产品消耗量以每年15%～20%的速度持续增长，仍不能满足锂的未来市场需求。自然界中的锂主要存储于海水、盐湖卤水、地热水和花岗伟晶岩型矿床中，其中矿石中锂的储量不足总储量的3%，迫切需要开发盐湖卤水和海水等稀锂液态资源［1-2］。锂离子筛吸附法工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从稀锂液态资源中提锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。锂离子筛吸附剂通常是细微的粉末材料，工业化应用时需要加工成型为填料，关键是得到吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。现有的造粒和铸膜成型工艺导致锂离子筛吸附剂的吸附容量大幅降低，希望开发出不使用有机聚合物黏结剂的负载型锂离子筛吸附剂。

1 锂离子筛吸附剂简介

1.1 锂离子筛吸附剂及前驱体

锂离子筛是通过向无机或有机化合物中导入模板Li+，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的Li+抽出形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存下，对Li+具有很高的吸附选择性，进而将Li+同其他离子分离开来，特别适合卤水和海水等稀锂溶液中Li+的选择性吸附分离。

锂吸附容量较大的锂离子筛吸附剂主要有锰系、钛系、锑酸盐、铝盐和磷酸盐型等。锂离子筛吸附剂性能的主要评价指标是吸附容量、容量稳定性、溶解损失率和循环使用寿命等。目前还缺少适合实际应用的吸附容量大、稳定性好和循环寿命长的锂离子筛吸附剂。锂离子筛吸附剂及前驱体的研究改进主要集中在锰系、钛系、掺杂系锂离子筛［3-5］。常见的锰系锂离子筛为Li1.3Mn1.6O4和Li1.6Mn1.6O4，其中Li1.6Mn1.6O4经过酸洗得到MnO2·0.5H2O型锂离子筛，具有锰溶损率小、循环使用性能好等优点。常见的钛系锂离子筛前驱体主要有尖晶石结构的Li4Ti5O12、单斜晶系的Li2TiO3等，与锰系锂离子筛相比，钛系锂离子筛吸附剂具有溶损率低、结构稳定、重复使用性能好等优点。掺杂系锂离子筛以锰系锂离子筛为基础进行掺杂改性，掺杂元素主要有Cr3+、Co3+、Al3+、Ni2+、Ti2+等。

1.2 锂离子筛吸附剂存在的问题

锂离子筛吸附剂的合成方法主要有固相烧结法、溶胶-凝胶法和水热法等，通常只能得到粉末状的锂离子筛吸附剂，不适用于工业化填充柱装置采用。虽然锂离子筛吸附剂相关研究报道很多，但技术改进的新思路新措施不够多，各学科技术相互渗透融合不够，面向工业化的锂离子筛吸附剂成型研究报道很少［6］。锂离子筛吸附剂距离实际应用还存在以下技术难题：1）粉末状锂离子筛吸附剂过滤回收困难或损失比较大；2）实验室模拟卤水、海水体系中得出的吸附容量研究数据和实际体系中的数据相差很大；3）在卤水、海水中锂离子的吸附速度比较慢，达到饱和吸附所需时间很长；4）锂离子筛吸附剂酸洗脱附时的溶解损耗比较大，循环使用寿命不够长；5）在实际体系中的稳定性较差，吸附-脱附性能衰减比较快。

1.3 改进锂离子筛吸附剂性能的途径和措施

可以通过提高粉末状锂离子筛吸附剂的性能、强化吸附-脱附过程和采用负载型锂离子筛吸附剂3种途径进行改进。可采取的具体措施包括：1）将吸附容量高的锰系吸附剂和稳定性好的钛系吸附剂以及选择性高的锑酸盐型吸附剂复合应用；2）掺杂其他元素优化改性；3）使锂离子筛吸附剂具有导电性，采用电化学方法强化锂离子筛的吸附-脱附过程；4）赋予锂离子筛吸附剂磁性，提高锂离子筛吸附剂的分离回收效率；5）采用非金属纳米材料包覆锂离子筛吸附剂，延缓其再生过程中的溶解损失；6）将锂离子筛吸附剂造粒或铸膜成型，延缓其溶损和强化吸附-脱附过程；7）将锂离子筛吸附剂负载到载体材料上制备负载型锂离子筛吸附剂，使载体材料与锂离子筛吸附剂协同发挥作用。

2 负载型锂离子筛吸附剂技术要求

为满足工业化生产需要，对负载型锂离子筛吸附剂提出以下技术性能总体要求：1）有效吸附面积大，吸附-脱附速度快；2）适应填料柱装填，适应工程化固液分离；3）在稀锂溶液中锂离子的浓缩倍率高，吸附容量相对稳定；4）再生过程中酸溶损耗和机械磨损少；5）容易进行性能改进和功能强化。

锂离子筛吸附剂粉末材料自身难以成型，需要与合适的有机聚合物黏结剂混合成型，才能实现吸附剂粉末黏结的同时保持吸附剂具有较大的比表面积。文献报道的有机聚合物黏结剂为聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯，黏结剂质量占成型吸附剂质量的10%～30%。在锂离子筛吸附剂粉末造粒和铸膜过程中，由于有机聚合物溶液进入到锂离子筛吸附剂的孔隙内部，造成吸附剂传质孔道被堵塞，降低了锂离子筛吸附剂与溶液中锂离子接触的有效表面积，再加上有机聚合物的疏水性，导致成型的锂离子筛吸附容量比粉末原料吸附容量降低20%～50%。其中，以PVC为成型黏结剂的研究比较多，吸附容量降低也相对较少［7-8］。

目前日本、韩国和中国都建成了锂离子筛吸附法从卤水、海水中提取锂的中试生产装置，得到的锂盐产品质量还不能达到锂电池生产要求，中试产品的生产成本也高于现有的以锂矿石为原料的生产成本。由于锂离子筛吸附法提取锂工艺技术的改进潜力巨大，大规模生产的预期成本比较低，国内外许多企业仍不断投入巨资进行技术开发。

现有的锂离子筛吸附剂颗粒和膜材料可以看作是负载型锂离子筛吸附剂初级形式的产品，负载型锂离子筛吸附剂的研究开发可以现有的造粒和铸膜成型技术为基础发展，负载型锂离子筛吸附剂成型不需要有机聚合物黏结剂，可望解决现有造粒和铸膜成型技术存在的不足。负载型锂离子筛吸附剂的制备过程研究主要包括载体材料的研究、可负载的锂离子筛吸附剂的研究和负载方法的研究3个部分。

1）载体材料的研究。为解决有机聚合物材料疏水和对锂离子筛吸附剂孔道的堵塞问题，开发了负载型锂离子筛吸附剂，采取的方法主要包括：①将锂离子筛吸附剂负载在亲水性的陶瓷管、玻璃纤维制品或无机非金属材料制品上；②将锂离子筛吸附剂负载在泡沫陶瓷、泡沫玻璃、粉煤灰漂珠、空心二氧化硅球或活性炭制品上，以进一步减轻载体材料的质量和增大其比表面积；③将锂离子筛吸附剂负载到包覆铁磁性材料的二氧化硅球上，以赋予其磁性；④将锂离子筛吸附剂负载在半导体材料和导电复合材料上，以赋予其导电性。归纳总结出载体材料应具备以下特点：①载体材料的功能不局限在固定吸附剂，不应降低锂离子筛吸附剂的吸附容量；②载体材料能够与锂离子筛吸附剂牢固结合，容易进行固液分离；③载体材料可以是无机材料、有机聚合物和复合材料；④载体材料具有良好的化学稳定性、耐酸性和机械强度；⑤某些载体材料表面官能团对锂离子选择吸附具有协同作用；⑥载体材料优选比表面积大的多孔无机非金属材料。高比表面积和多孔结构的载体材料容易与锂离子筛吸附剂牢固结合，为锂离子提供快速传质通道，并使吸附剂表面充分暴露，提高其与卤水、海水接触的有效表面积。适合工业化应用的典型载体材料包括玻璃纤维织物、碳纤维织物、泡沫玻璃、粉煤灰漂珠和活性炭制品。

2）可负载的锂离子筛吸附剂的研究。早期研究中单从锂离子筛吸附剂粉末的性能比较，优选出了锰系锂离子筛前驱体Li1.3Mn1.6O4和Li1.6Mn1.6O4，以及钛系锂离子筛前驱体Li4Ti5O12和Li2TiO3。对于负载型锂离子筛吸附剂，由于比表面积大的多孔载体能够促进锂离子筛吸附剂的吸附容量提高和降低锂离子筛吸附剂的溶解损失率，使吸附容量相对较低的锑酸盐和铝盐型锂离子筛吸附剂也纳入了实用范围。锑酸盐型锂离子吸附剂的锂离子吸附容量只有5～15 mg/g，但选择性较高，主要品种包括单斜晶系锑酸、锑酸锡和锑酸钛等，可将海水中锂离子吸附浓缩上千倍，特别适合在卤水、海水中吸附提取锂。缺点是锑酸锂的结晶非常致密，传质孔道狭窄，锂离子吸附-脱附速度比较慢。将其负载到高比表面积的轻质材料表面上，可扩大其表面积，能够加快锂离子的吸附-脱附速度，提高其吸附容量。铝盐型锂离子吸附剂的锂离子吸附容量只有2～6 mg/g，但原料价廉易得，对环境友好，适合从卤水中吸附提取锂，近年来国内外重新认识到其重要性，公开的相关专利比较多。其原理是，将氯化锂为代表的锂盐插入Al（OH）3层状分子结构后形成化合物，用水或酸洗脱除部分Li+，产生的空位可从含锂溶液中选择性吸附Li+。在多种离子共存下，移除锂离子的空穴起到离子筛分效应，原子半径较大的碱金属及碱土金属离子因空间位阻效应不能进入空穴，因此对原子半径较小的Li+有选择性吸附。

3）负载方法的研究。锂离子筛吸附剂的负载方法需要根据载体材料和锂离子筛吸附剂的性质选择。如果载体材料是有机聚合物材料，可以将其与锂离子筛吸附剂混合后热熔固定，也可以将有机聚合物溶解在极性的有机溶剂中制备成有机聚合物黏合剂，用有机聚合物黏合剂将锂离子筛吸附剂黏结在一起。如果载体材料是比表面积大的多孔材料，可以参照负载型化工催化剂的负载方法，将锂离子筛吸附剂前驱体原位沉淀吸附在载体材料上，再将吸附剂包覆或将载体孔隙阻塞的方式防止沉淀物脱落。如果载体材料是多孔玻璃或陶瓷材料，可以参照无机纳米功能膜的制备方法，将锂离子筛吸附剂高温烧结负载［9］。

3 负载型锂离子筛吸附剂研究最新进展

负载型锂离子筛吸附剂中的载体材料与锂离子筛吸附剂具有协同作用，使负载型锂离子筛吸附剂的有效吸附容量和传质速度提高，能够克服锂离子筛吸附剂造粒和铸膜成型引起的吸附容量和表面亲水性大幅降低问题。由于可负载锂离子筛吸附剂与载体材料存在适配性问题，针对不同类型的锂离子筛吸附剂，需要选择适配的载体材料和负载方法，因而负载型锂离子筛吸附剂制备工艺比较复杂。目前，系统研究负载型锂离子筛吸附剂的报道比较少，国内外的相关研究主要出现在一些专利技术中和新产品介绍中。

1）玻璃纤维负载的锂离子筛吸附膜。亲水性的聚丙烯腈纤维被用作锂离子筛吸附剂载体，克服了现有有机聚合物疏水的缺陷［10］，但是不能解决成型后锂离子吸附容量降低的难题。笔者以玻璃纤维为基体，在其上覆盖了有机硅为黏合剂和成膜剂的锂离子筛吸附膜［11］，吸附膜层厚度为 10～100μm，锂离子筛占锂离子筛吸附膜总质量的40%～50%，黏合剂占吸附膜材料总质量的10%～15%，其余质量为玻璃纤维，锂离子筛吸附膜的吸附容量为30～50 mg/g。该技术方案中选择价廉易得的玻璃纤维制品为载体材料，选择锰系、钛系或掺杂系锂离子筛之一，优选钛系尖晶石结构的H4Ti5O12锂离子筛吸附剂，其吸附容量为50 mg/g，并具有吸附容量大、稳定性好和溶损率低的特点。选择纳米有机硅溶胶作为锂离子筛前驱体成膜的黏合剂、成膜剂、掺杂剂和包覆剂。选择锂离子筛前驱体的烧结温度为500～600℃，低于玻璃纤维的熔点680℃，能防止玻璃纤维熔融。由于表面包覆的SiO2膜是多孔材料，锂离子容易透过，从而克服了有机聚合物黏合剂表面疏水和容易堵塞传质孔道的缺陷，使玻璃纤维为载体的锂离子筛吸附膜具有较大的吸附容量和传质速度。如果选择纳米TiO2溶胶代替纳米有机硅溶胶作为锂离子筛前驱体成膜的黏合剂、掺杂剂和包覆剂，可望进一步降低烧结温度和提高吸附容量［12］。

2）开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料。国内外早期研究中选择多孔陶瓷为载体，在其孔隙中原位制备锂离子筛吸附剂［13］，但制备工艺比较复杂。为适应工业化生产需要，笔者以纳米二氧化钛为黏合剂在开孔泡沫玻璃上负载锂离子筛吸附剂组成填料，将其装填在吸附-解吸塔中，用以吸附提取分离盐湖卤水或海水中的低浓度锂离子［14］。填料外形为规整砌块或无规则形状，锂离子筛质量占填料质量的40%～50%，纳米二氧化钛黏合剂质量占填料质量的5%～10%，其余质量为开孔泡沫玻璃，锂离子筛填料的吸附容量为20～40 mg/g。该技术方案中选择化学性能稳定、密度小和比表面积大的开孔泡沫玻璃为锂离子筛载体，选择锰系、钛系或掺杂系锂离子筛之一为锂离子筛吸附剂，选择纳米二氧化钛作为锂离子筛前驱体的黏合剂、成膜剂、掺杂剂和锂离子筛的防溶损包覆剂。纳米TiO2黏合剂干燥固化形成多孔膜，不影响锂离子的传质。纳米TiO2在300～350℃能够和开孔泡沫玻璃烧结在一起，将包覆的锂离子筛固定在开孔泡沫玻璃上。在烧结过程中纳米TiO2可以掺杂到锂离子筛分子中改善其吸附-脱附性能，纳米TiO2本身就是良好的锂离子筛吸附剂，不降低锂离子筛吸附剂的吸附容量。

3）磁性材料负载的锂离子筛吸附剂颗粒。早期研究中采用狭道式撞击流反应器，将锰系锂离子筛吸附剂原料包覆在四氧化三铁磁核上，在450℃高温焙烧形成锂离子筛吸附剂前驱体，再用酸浸脱锂工艺得到组成为Fe3O4/HxMnyO4的磁性纳米锂离子筛［15］。由于锂离子筛吸附剂是多孔性材料，无法将Fe3O4磁核包覆密实，酸浸渍时Fe3O4溶解损耗很大。后期研究中，采用SiO2对Fe3O4包覆钝化，再使锰系锂离子筛吸附剂在SiO2表面上沉降和生长，煅烧后生成Li1.6Mn1.6O4/SiO2/Fe3O4锂离子筛吸附剂前驱体，酸浸移除锂离子后得到磁性锂离子筛吸附剂。SiO2载体的引入阻滞了Fe3O4磁核的溶解，对锂离子筛吸附剂也有掺杂改性作用，可在外加磁场作用下实现与卤水的磁分离。近年来，磁场分离技术应用研究趋于活跃，韩国地质矿产研究所设计将锰系锂离子筛吸附剂负载在包覆磁核的有机原料的炭化物上，用以提高锂离子筛吸附剂从卤水、海水中回收有用资源的吸附效率和分离效率［16］。

4）氧化铝负载的锂离子筛吸附剂颗粒。 早期研究中发现化学组成为（LiCl）1-a·2Al（OH）3（a=0～1）的铝盐可以作为锂离子筛吸附剂。其优点是原料价廉易得，环境友好，对锂离子选择性较好，能有效分离与锂离子共存的碱金属和碱土金属离子。缺点是铝锂沉淀物 LiCl·2Al（OH）3·nH2O 为胶体，过滤分离非常困难，将其作为锂离子筛吸附剂应用时溶损率较大，无法达到工业应用条件。美国Dow化学公司将聚苯乙烯离子交换树脂作为载体，使铝盐锂离子吸附剂在载体上原位产生，从而使锂离子筛吸附剂胶体能够随树脂颗粒一同分离，但无法解决锂离子筛吸附剂容易被污染和循环寿命短的问题。俄罗斯研究人员将铝盐吸附剂 LiCl·2Al（OH）3·nH2O 用 PVC黏合剂制成吸附剂颗粒［17］，其吸附容量达到 5～6 mg/g。近年来美国Albemarle公司设计将结晶氧化铝作为锂离子吸附剂的原料和载体，将氢氧化锂插入结晶氧化铝表面晶格中，再用盐酸中和插入的氢氧化锂，得到化学组成为（LiCl）1-a·2Al（OH）3（a=0.2～0.3）的锂离子筛吸附剂。因为控制LiOH与Al（OH）3物质的量比为0.2～0.3，加入的结晶Al2O3的整体结构并没有被破坏，过量的结晶Al2O3原料可作为锂离子筛吸附剂的载体，锂离子筛吸附剂吸附-脱附循环寿命大幅延长［18-19］。中国天齐锂业公司选择以SiO2为载体，在其表面负载 Al（OH）3，进一步与锂盐反应制备锂离子筛吸附剂［20］，可望进一步提高吸附选择性和降低锂离子吸附剂再生时的溶解损耗。还有采用高岭土作为锂离子吸附剂原料和载体制备锂离子吸附剂的研究报道，高岭土主要组成为硅铝氧化物，可望降低原料成本和简化制备工艺。目前国内外对负载型铝盐锂离子筛吸附剂的研究开发十分活跃，但其吸附容量低的问题还有待解决。

4 总结和建议

负载型锂离子筛吸附剂中的载体材料与锂离子筛吸附剂具有协同作用，使负载型锂离子筛吸附剂的有效吸附容量和传质速度提高，克服了锂离子筛吸附剂造粒和铸膜成型引起的吸附容量和表面亲水性大幅降低问题。由于可负载锂离子筛吸附剂与载体材料存在适配性问题，针对不同类型的锂离子筛吸附剂，需要选择适配的载体材料和负载方法，因此负载型锂离子筛吸附剂制备工艺比较复杂。

玻璃纤维负载的尖晶石结构的H4Ti5O12锂离子筛吸附剂具有吸附容量大、稳定性好和溶损率低的特点，是研究开发的重点之一；氧化铝负载的LiCl·2Al（OH）3锂离子筛吸附剂具有原料价廉易得、环境友好、容易产业化的特点，是国内外近期关注的重点。