不同类型印刷油墨塑料膜材中砷、铅、镉、汞的迁移量测定

丁豪 王蓉佳

摘 要 目的：监测食品药品接触用塑料膜材中重金属的迁移量。方法：采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定砷、镉、铅，采用冷原子吸收光谱法测定汞。结果：砷、镉、铅、汞元素在各自的检测质量浓度范围内线性关系良好，进样精密度RSD在0.08%～2.14%，重复性RSD在1.27%～3.24%，4种元素高、中、低3个浓度的加样回收率在92.6%～109.43%。不同类型膜材中砷、镉、铅、汞含量远小于限度要求；不同类型膜材中汞元素的响应值均小于对照溶液响应值。结论：本方法操作简便、结果可靠，可用于测定砷、镉、铅、汞4种元素的含量。

关键词 ICP-MS 冷原子吸收法测汞 砷、镉、铅、汞元素 迁移量

中图分类号：TS802.3； TS206.4 文献标志码：A 文章编号：1006-1533（2019）23-0111-04

Determination of the migration of As， Pb， Cd and Hg in plastic film with dif？ferent types of printing ink

DING Hao*， WANG Rongjia

（Shanghai Control Center for Food and Drug Packaging Materials， Shanghai 201203， China）

ABSTRACT Objective： To monitor the migration of heavy metals in plastic film materials for food and drug contact. Methods： Arsenic， cadmium and lead were determined by ICP-MS while mercury by cold atomic absorption spectrometry. Results： Arsenic， cadmium， lead and mercury had a good linear relationship within the respective detection mass concentration ranges， the relative standard deviations （RSD） of precision and repeatability were within 0.08%-2.14% and 1.27%-3.24%， and the recoveries of the four elements at high， medium and low concentrations were within 92.6%-109.43%. Arsenic， cadmium， lead and mercury in different types of films were far less than the limit. The response values of mercury element in different types of membrane materials were all lower than those in the control solution. Conclusion： The method is simple and reliable and can be used for the determination of the contents of the four elements in the membranes.

KEy WORDS ICP-MS； cold atomic absorption spectrometry； arsenic； cadmium； lead； mercury； migration

塑料膜包装是一类非常常见的食品药品包装材料，由于它具有良好的密封性能，被用作各类直接接触食品的包装，特别是高湿、高油性的食品；也被用作各类药品的包装，特别是大输液注射制劑的包装。一般的塑料包装，都会在其表面或内层进行油墨印刷，按照印刷方式不同，可以分为淋膜、干复膜和复合膜。包装使用的印刷油墨主要有溶剂型和树脂型印刷油墨两种，其中溶剂型印刷油墨包括水溶性、苯溶性、醇溶性等印刷油墨。这两大类型的油墨均存在重金属、可溶性重金属及有机挥发物[1]。根据目前对食品包装油墨迁移的研究，任何试图在包装表面或包装的内表面进行印刷的举动，均会使被包装的产品与印刷面或涂层在有限的范围内进行亲密接触，使得印刷油墨中的有害物质迁移至内容物中，从而引起食品药品的污染，产生安全风险，严重时会危害到人体健康[2]。

油墨在食品药品包装的潜在风险已经逐渐受到国内外重视。本研究采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法和冷原子吸收法，考察不通过类型膜材中砷、镉、铅、汞4种元素的迁移量。该方法操作简便，准确可靠，专属性强，可对食品药品包装用膜材中油墨重金属元素迁移进行监控，为相关食品药品包装材料风险监控提供技术参数。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

7700型等离子体质谱（美国Agilent公司）；QuickTrace M-7600测汞仪（美国利曼公司）；TBS-410TBS恒温恒湿箱（深圳精声电声实业KSON庆生华东销售公司）；砷、镉、铅混合标准溶液（100 mg/ml，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，批号18DB295）；汞标准溶液（100 mg/ml，中国计量科学研究院，批号14123）；10%氯化亚锡盐酸溶液、盐酸（色谱纯，上海化学试剂有限公司）。内标：Ge、In、Lu（100 mg/ml，美国Agilent公司，批号：21-25VYYZ）；实验用水为高纯水（电阻率为18 MΩ/cm）。

1.2 试验样品

9批食品包装膜材及9批药品包装膜材中编号1～9为食品包装膜、10～18为药品包装膜，其材料类型见表1。

1.3 仪器设定

1.3.1 ICP-MS测砷、镉、铅元素

采用ICP-MS法检测，功率 1 550 W；采样深度 10.0 mm；载气流量 0.50 L/min；雾化器泵速 0.30 r/min；S/C温度 2 ℃；稀释气流量 0.74 L/min；重复取样3次，全定量分析模式。

1.3.2 汞元素

采用冷原子吸收法于M-7600测汞仪测定，采样深度 152 mm；载气流量 100 ml/min；进样泵速 30%；基线截取时间 70～74 s，样品截取时间 150～154 s，读数次数：4次。以10%氯化亚锡（溶解于7%盐酸中）为还原剂，将溶液中的汞还原成汞原子，于波长253.7 nm测定吸光度。

1.4 溶液配制

1）砷、镉、铅标准曲线配置 取砷、镉、铅混合标样（100 g/ml）适量，用水稀释成1、5、10、20、25、50、100 ng/ml对照溶液。

2）内标溶液配制 取100 g/ml Ge、In、Lu、的混合内标1.0 ml至100 ml容量瓶中，用20%异丙醇稀释至刻度得到1.0 g/ml的内标溶液。

3）汞标准曲线配置 取汞标样（100 g/ml）适量，用水稀释成0.5、1.0、1.0、4.0、6.0、10.0 ng/ml对照溶液。

4）汞对照溶液配制 取100 g/ml的汞溶液，用水稀释得5 ng/ml的对照溶液。

5）测砷、镉、铅元素样品溶液配制 按200 cm2的膜材加0.1 mol/L盐酸200 ml，40 ℃放置24 h，作为供试品溶液A1～A18。

6）测汞元素样品溶液配制 取适合大小的膜材，按300 cm2接触1 kg食物的比例，加0.1 mol/L盐酸333 ml，40 ℃放置24 h，作为供试品溶液B1～B18。

1.5 测定方法

1.5.1 ICP-MS测砷、镉、铅元素

取供试品溶液A1～A18进样测定，定量分析采用标准曲线法结合内标校正，按试验条件“1.4 1）”分别对系列混合标准溶液、试剂空白溶液及供试品溶液进行分析测定。以元素响应与内标响应的比值作为纵坐标y，以元素浓度为横坐标x，得出线性回归方程。

1.5.2 冷原子吸收测汞元素

取供试品溶液B1～B18进样测定，按试验条件“1.4 2）”记录读数a；另取5 ng/ml的汞对照溶液也按试验条件“1.4 4）”测定，记录读数b，比较a与b大小。

2 结果

2.1 方法学验证

2.1.1 线性回归方程

取溶液配制项下稀释制得的各浓度对照溶液测定，得到标准曲线的线性回归方程，及其定量限、检测限。

2.1.2 加样回收率试验

取0.1 mol/L盐酸溶液按高、中、低3个浓度分别加入混合标准溶液，测定各元素的含量，计算平均加样回收率（表3）。

2.1.3 重复性试验

取中间浓度按“1.3.1”项下条件测定各元素的含量，连续测定6次，分别计算以上4种元素测量值的RSD：砷为1.27%，镉为1.73%，铅为3.24%，汞为0.95%。

2.2 样品测试

2.2.1 砷、镉、铅测定

有3批膜材的砷元素含量超过了检测限，但未到达定量限；9批样品的镉元素均超过了定量限，另外3批聚乙烯塑料薄膜的镉含量超过了检测限；1批淋膜和2批干复膜的铅元素含量超过了检测限，也未到達定量限；所有9批药品包装的检测值小于9批食品包装的检测值（表4）。然而，这三种元素的所有测定值均远小于标线第一点，且远小于限度要求，说明这六种不同类型的膜阻隔性能良好，可以有效防止油墨中重金属元素的迁移。

2.2.2 汞元素的测定结果

不用膜材浸泡提取液的汞元素测定响应值均小于对照溶液的相应值，且9批药品包装的检测值略小于9批食品包装的检测值（表5）。

3 讨论

传统的冷原子吸收测汞与ICP-MS测汞相比，无需使用内标溶液，也不需要加入一定含量的金溶液作为稳定剂[3-6]，操作简单，无需化学处理，减少了试剂污染，而且其检出限较低，进样检测效率高。该方法的原理是将无机汞化合物和有机汞化合物转变成可溶性二价汞离子进行检测，在酸性高锰酸钾中将Hg2+还原为金属Hg，用氩气作载气，将汞蒸气带入光吸收池进行汞的检测[7]。但是冷原子吸收测汞仪在检测中也有一些注意事项：①酸性氯化亚锡溶液配制过程中，还原汞用的氯化亚锡溶液在酸浓度降低时会出现加水分解，随着沉淀的产生而附着在器壁上，在配制氯化亚锡时，应先加浓盐酸使固体溶解，然后再加水稀释。若出现白色氢氧化锡时，可在溶液中加数颗锡粒，然后加热煮沸呈透明；②测定时，含汞尾气应用活性炭或者酸性高锰酸钾固体吸收，以减轻对实验室的污染，保障实验操作人员的生命安全；③测试完成后，需使用酸性氯化亚锡溶液清洗管路，然后用纯化水清洗数次，最后将管路中的液体排空，防止管道堵塞[8]。

另外，用于食、药品包装的油墨，其重金属必须符合相关法律法规的要求，因为在食品直接与油墨接触过程中，重金属和有害物质有可能发生迁移，并且当装有油脂、酒或香料等食品时，其中的醇与酯也有可能渗过包材，导致油墨中的重金属和有害物质有可能发生迁移。欧盟的“94/62/EC指令”规定包装容器、包装材料（含添加剂）必须进行化学成份组成测试，铅、镉、汞和六价铬的浓度总量最高允许极限为100 mg/kg [9]。2008年我国又颁布《进出口食品包装容器、包装材料实施检验监管工作管理规定》和《胶印油墨、凹印及柔印油墨环境标志技术要求》，后者对油墨中有害成份进行了限量：重金属类：铅、镉、六价铬、汞，限值分别为90、75、60、60 mg/kg；总量≤100 mg/kg[10]。另外，根据ICHQ3D中的有关要求，砷、镉、铅、汞为1类元素，如通过注射给药途径进入人体，砷的日允许暴露量不得超过15 mg，镉的日允许暴露量不得超过2 mg，Pb的日允许暴露量不得超过5 mg，汞的日允许暴露量不得超过3 mg[11-13]。

本研究采用ICP-MS法和冷原子吸收法，考察不同类型印刷油墨的膜材中砷、镉、铅、汞4种元素的迁移量。该方法操作简便，准确可靠，专属性强，可对食品药品包装用膜材中油墨重金属元素迁移进行监控，为相关食品药品包装材料风险监控提供技术参数。

參考文献

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[2] 戴宏民， 戴佩燕. 食品包装油墨迁移污染及安全性对策[J]. 中国包装， 2011， 31（12）： 37-42.

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