TiO2-SiO2复合催化剂制备及活性研究

唐树戈，吴玉洁，冯小佳

(沈阳农业大学 理学院,沈阳 110161)

甲醛是一种具有刺激性气味的无色气体，是主要的室内污染物，具有光化学活性，在紫外光照射下分解，装修用的纤维板等材料是室内甲醛气体的主要来源。甲醛严重影响人类的身体健康，对眼睛有刺激作用，可以引起头痛、过敏等一系列反应，对人体的危害取决于其浓度和接触时间。因此，降低室内甲醛的浓度对人身健康是非常必要的。

1972年，FUJISHIMA和HONDA研究发现TiO2电极能催化水分解产生氢气。自此，科研工作者开始了光催化材料的研究。光催化技术由于对污染物有良好的降解效果，而且成本较低，因此成为该领域的研究热点。由于经济的发展带来了很多环境问题，目前对TiO2的研究和应用大多是利用粉末的光催化特性来消除和降解污染物。鉴于粉末光催化剂在应用中存在一些问题，如使用过程中必须搅拌、利用率低、反应后难回收等，因此这就限制了其工业应用。为克服粉末催化剂的缺点并拓展其工业用途，近年来人们对光催化纳米薄膜进行了广泛的研究[1-3]。由于TiO2具有高稳定性、廉价、环境友好、无选择性地降解污染物等特点，它是目前光催化降解甲醛主要材料。利用TiO2粉末悬浮体系进行催化时，由于颗粒较小易聚集、不易沉淀、不易回收、不利于催化剂的再生和利用，所以构建TiO2薄膜降解甲醛被认为是最有效的方法。将TiO2纳米颗粒固定于合适的载体上，可以克服TiO2粉末易团聚和容易中毒的缺点。载体可以提供较大的表面积，使得活性成分能够充分被利用，降低经济成本[4-7]。制作TiO2薄膜可以采取物理方法和化学方法。物理方法是将制备好的光催化剂粉末通过粘结剂负载在载体上；化学方法是在形成纳米粒子的过程中直接成膜。溅射法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法是目前比较常用的方法。溅射镀膜法是利用磁控溅射的方法将靶材上的原子或分子溅射出来,然后沉积到载体上形成薄膜。这种方法制备的薄膜比较牢固，但设备昂贵、薄膜的成本较高，大规模的生产有一定困难；化学气相沉积法是将保护气通过前驱体，当前驱体的蒸气压达到一定值时，在高温的条件下使得前驱体分解，分解产物沉积在载体上成膜。这种方法制成的薄膜，颗粒较小，催化活性高，但是要求的技术条件较高，费用大；溶胶-凝胶法是以金属醇盐为原料先制备溶胶，然后利用浸渍涂层法、旋转涂层法、喷涂法或滴涂法等方法将溶胶涂于载体之上,最后将其在一定条件下干燥。该方法操作比较简单，可以通过调节溶胶的浓度、涂膜的次数等因素控制成膜的厚度，从而调节暴露的活性位点数量。这种方法试验条件比较温和、工艺简单[8-11]。

利用SiO2溶胶无毒、无味、廉价、高粘度的优点，将TiO2纳米粒子分散在其中，通过提拉方法固定在金属丝网上形成催化剂薄膜降解甲醛。TiO2纳米粒子固定在SiO2溶胶的框架上，粘附在金属丝网上，使得TiO2纳米粒子能够很好的分散，增加反应活性位点，提升催化活性。本研究提出了一个制备TiO2薄膜的新方法，以期达到有效降解空气中甲醛的目的。

1 材料与方法

1.1 TiO2/SiO2的制备

将TiO2（P25，分析纯，Degussa公司）分散在100mL 30%的SiO2溶胶（东莞市惠尔特纳米科技有限公司）中形成悬浊液，室温下搅拌 12h，按照一定的摩尔比配置 （TiO2:SiO2的摩尔比分别为 0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.5），利用SYDC-100浸渍提拉镀膜机将催化剂在11cm×18cm金属丝网上成膜，然后分别在25，100，150，200℃ 下干燥。

1.2 活性评价

TiO2/SiO2复合薄膜催化活性的评价是在实验室自制的反应器中进行（Φ=10cm、h=18cm的不锈钢圆柱型容器，瓶盖上有进气孔和电极）。将金属丝网固定在反应器中，紫外光由12W、λ=254nm的汞灯产生。由SP-6890型气相色谱检测，载气N2压力为0.22MPa；H2压力为0.05MPa；气化室温度为130℃；柱温为180℃；检测器温度为170℃。检测气体设置为空气20%，甲醛60%，在金属丝网上达到吸附平衡稳定1h后打开紫外灯，进样时间为10s，每5min测定1次。气相色谱已用标准甲醛气体标定。

1.3 抗冲刷试验

将附有催化剂薄膜的金属丝网以30°角放置，经蠕动泵的蒸馏水以10mL·min-1的速率冲洗金属丝网，每次冲洗时间为10min，冲刷5次，然后将金属丝网在60℃下干燥30min，检测催化活性的变化。

1.4 表征

利用HITACHI Regulus8100扫描电子显微镜、JEM-2011F高分辨电子显微镜（HRTEM）表征催化剂的形貌；利用DXR拉曼光谱仪对催化剂进行定性表征。

2 结果与分析

将复合催化剂涂在金属丝网上降解甲醛评价其催化活性。由图1可知，SiO2溶胶对甲醛没有活性，附有TiO2的金属丝网对甲醛有明显的降解效果，说明TiO2已经附着在金属丝网上。TiO2与SiO2不同摩尔比的样品降解甲醛的活性是有区别的，TiO2/SiO2摩尔比在一定范围内，催化活性随着浓度的增加而增加，当摩尔比增加到0.3时表现出最好的降解活性，但当摩尔比增加到0.5时催化活性反而下降。随着TiO2量的增加活性逐渐增加，降解能力也会逐渐增强；但当TiO2的量过大时，纳米粒子容易发生团聚，导致活性位点被覆盖变少，这时催化活性也会有所下降。SiO2溶胶有利于纳米粒子的分散，不易团聚，可以暴露出更多的活性位点来降解甲醛。然而，当TiO2∶SiO2摩尔比增加到0.5时，对甲醛的催化活性开始下降。原因是纳米粒子的浓度过大时，粒子团聚在一起，这会导致活性位点的减少，使得其对甲醛的降解率下降。

图1 不同TiO2/SiO2摩尔比对催化活性的影响Figure 1 Photocatalytic activity of different molar rati

图2 不同提拉次数对催化活性的影响Figure 2 Photocatalytic activity of different pulling times

SiO2溶胶具有一定的粘度，可以将TiO2纳米粒子固定在金属丝网上，金属丝网在TiO2/SiO2复合催化剂中的提拉次数对降解甲醛的催化活性是有影响的。由图2可知，提拉次数越多，对甲醛的降解效果越好。提拉1次时降解37%，提拉2次降解67.2%，提拉3次时降解效果最好，为83%，但当提拉4次时只降解31%。当提拉次数较少时，TiO2活性位点分布较少，提拉次数增多后活性位点的密度变大，催化活性也随之提升，当提拉次数为4次时，TiO2纳米粒子相互团聚，导致催化活性降低。

由图3可知，附有复合催化剂的金属丝网在不同温度下烘干时，它们对甲醛的降解率基本相同，烘干温度对活性的影响是有限的，加热只是起到烘干的作用。附有TiO2/SiO2金属丝网经过蒸馏水的5次冲刷试验（图4），TiO2/SiO2的催化活性只是降低31.72%，从试验结果可以看出SiO2起到了很好的连结和支撑作用。由于冲刷过程冲掉了一部分TiO2纳米粒子，导致催化活性降低。

为考察TiO2纳米粒子在金属丝网上的牢固程度，利用水流冲刷金属丝网，附有TiO2/SiO2金属丝网经过蒸馏水的5次冲刷后，TiO2/SiO2的催化活性只降低31.72%。从试验结果可以看出，SiO2起到很好的连结和支撑作用，较好地分散了TiO2纳米粒子，使得活性位点暴露来降解甲醛，但由于在用水冲刷过程会冲掉一部分TiO2纳米粒子，使得活性部位减少，从而导致催化活性降低。

图3 不同干燥温度对催化活性的影响Figure 3 Photocatalytic activity of different dry temperature

利用扫描电镜(SEM)观察TiO2/SiO2复合催化剂的形态特征。由图5可知，有很多球状的纳米粒子，大小为30nm。溶胶的存在固定了TiO2纳米粒子，可以防止纳米粒子的团聚，增加活性位点的数量。从图像中可看出，纳米粒子比较均匀地分布于溶胶中，但是个别地方出现团聚现象，会影响其催化活性。不同摩尔比样品分布情况是不同的，随着摩尔比的增加，TiO2纳米粒子分布得更稠密，降解活性也随着增强，但增加到一定程度，TiO2纳米粒子出现团聚现象，其降解活性也随之下降。提拉次数分别为1,2,3次时 （图6），TiO2分布比较均匀稀疏，当提拉4次后就出现团聚后较大的TiO2粒子，使催化活性下降。

图4 冲刷次数对催化活性的影响Figure 4 Photocatalytic activity after flashing

图5 不同TiO2/SiO2摩尔比的扫描电镜图Figure 5 SEM images of the TiO2/SiO2

不同的提拉次数对催化活性的影响。从SEM的图像可以看出，当提拉次数增加时，金属丝网表面附着的TiO2纳米粒子会增多，活性位点也随之增加，表现出对甲醛的降解活性增强。当提拉4次时，金属丝网表明附着的纳米粒子的量过多，使某些活性位点被遮盖，因此对甲醛的降解活性有所降低。

EDX 图谱（图 7）表明，Si、Ti元素存在于复合物催化剂中，Si质量分数为26%，Ti质量分数为15.8%。Raman检测结果显示（图8）复合TiO2/SiO2催化剂的Raman吸收峰的位置与纯TiO2的相同，SiO2溶胶是非晶体，没有检测到吸收峰。可以看出随着TiO2量的增加吸收峰强度也增加。

图6 不同提拉次数的扫描电镜图Figure 6 SEM images of different pulling times

图7 复合催化剂的能谱图（摩尔比为0.3）Figure 7 EDX images of theTiO2/SiO2(molar ratio 0.3)

图8 不同摩尔比的复合催化剂的拉曼光谱图Figure 8 Raman patterns of different molar ratio samples

由图9高分辨HRTEM图像可知，存在明显的TiO2晶格条纹，说明复合后的催化剂TiO2的晶相没有发生改变。从HRTEM的图像显示，可观察到明显的晶格条纹，0.324nm是锐钛矿TiO2的（110）晶面的条纹特征，0.218nm是锐钛矿TiO2的（111）晶面的条纹特征。溶胶的存在可固定TiO2纳米粒子，可防止纳米粒子的团聚，增加活性位点的数量。

3 讨论与结论

目前，光催化技术是一种深度氧化技术，在处理废水中有机物，特别是治理难降解污染物上具有广阔的应用前景，国内外对该技术尽管进行了大量的研究，大多数研究集中在催化剂制备方面，例如要合成出粒径更小、具有大表面积或孔结构的，以提高其光催化效率，但在催化剂固化、稳定性、改性方法等方面仍不够成熟，离实际应用还有较大的距离。在不减弱TiO2纳米颗粒光催化活性的基础上，如何提高纳米材料与基体的附着力，是非常有实际应用价值的。

本研究将TiO2纳米颗粒分散于SiO2溶胶中，利用提拉的方法将其附着在金属丝网上，用于降解甲醛。SiO2溶胶本身不具有降解甲醛的活性，可以防止纳米粒子聚合。金属丝网上附着的TiO2量的增加，活性位点增多，对甲醛的催化活性也会增强，当TiO2和SiO2摩尔比为0.3时，对甲醛有最高的催化活性。当TiO2的量过大时，纳米粒子容易发生团聚，导致活性位点被覆盖变少，这时催化活性也会有所下降；金属丝网经过5次冲刷试验后，催化活性只降低31.72%，说明SiO2溶胶起到了很好的连结和支撑作用。通过Raman和HRTEM图像得到，制备的催化剂薄膜并没有改变活性物质TiO2的晶格结构。