印刷电子中碳基导电材料发展现状

赵嘉蕊 杨柯 刘琳琳 杜斌

随着电子行业的蓬勃发展，传统印刷技术与电子技术跨界融合，产生了一种全新的制造技术，即全印制电子技术（Print Full Electronic Technology）。全印制电子技术又简称为印刷电子，它主要是利用传统的印刷技术制造电子器件与系统。相比于传统的光刻工艺，电子印刷扩大了基材的选择范围，其在实现大面积、低成本和多功能电子器件制造方面表现出明显的优势。近年来，印刷电子已经在RFID标签、柔性传感器、导电薄膜等方面有了较为广泛的应用。而“油墨”作为印刷电子技术中最为关键性的功能材料，也在近年来有了迅速发展。与传统印刷不同，印刷电子使用的“油墨”是具有导电、介电或半导体性质的材料。在导电材料的选择中，纳米金属系导电材料的应用较为广泛，其中导电银浆因其含银量高、抗氧化、导电性良好、易制备等特点，适合于丝网印刷工艺。但其印后需要烘烤和烧结，且价格昂贵。铜作为一种替代的选择，易氧化，阻止其氧化的工艺又过于复杂。碳作为一种导电材料在工业上早已有应用，虽然其价格低廉，但传统碳系油墨（炭黑、石墨、碳纤维及其混合物）导电性能差，无法用于高要求的生产需要。近年来，新型碳纳米材料即碳纳米管和石墨烯的出现，為碳材料在印刷电子行业中的应用提供了新的机遇。碳纳米管和石墨烯具有优异的电导率、独特的光学特性、优异的机械强度，并且质量轻，价格相对低廉。这些特点使其在电子学和印刷电子行业有着极为广阔的应用前景。

碳纳米管作为导电材料的发展现状

自1991年发现碳纳米管（Carbon Nanotubes）以来，因其具有显著的力学、光学、电学、热稳定性和化学稳定性，迅速引起世界范围内物理、化学、材料等科学界的研究热潮。碳纳米管是一种一维碳分子，每个碳原子都是sp2杂化，相互之间以C-C键结合，形成一种六边形蜂窝状的结构。碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWCNTS）和多壁碳纳米管（MWCNTS），可以通过电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积等方法制备。碳纳米管的半径为纳米级别，但轴向上长度可达几十到几百微米，易于彼此搭接形成导电通路，电导率能够达到非常可观的数值，极其适合作为导电材料。

但碳纳米管在溶液中分散浓度很低，要在印刷电子中应用，最重要的是要解决碳纳米管均匀分散的问题。针对这个情况，目前可以通过对碳纳米管表面改性的方法解决其分散性问题。通过添加表面活性剂，可以使碳纳米管表面生成大量的活性基团（如羟基、羧基），再利用这些活性基团与有机分子或聚合物单体反应，从而在碳纳米管表面接枝有机分子链，可一定程度上提高碳纳米管与有机基材或水的溶解分散性。Davis VA等发现单壁碳纳米管可自发地溶解在高浓度（0.5wt%）的氯磺酸中，并快速形成纤维或片状等易分散形态。Bystrzejewski等分别采用表面活性剂SDBS和SDS对碳纳米管进行分散，得到了稳定的碳纳米管分散体。目前一些研发机构已开始利用碳纳米管导电墨水印刷晶体管。2010年，NEC研究小组在水中加入了10mg/L的比例为95%的半导体性质的碳纳米管和100μL/L的乙二醇制成喷墨墨水，印刷出了线宽为70μm的图案。碳纳米管也可作为导电填料用于制备导电油墨，具有良好的发展前景，例如Cuartero等已利用改性的橡胶基材与碳纳米管油墨构建成灵活的电化学传感器。在国内，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子中心也一直致力于高性能可印刷半导体碳纳米管墨水的开发、高性能印刷碳纳米管薄膜晶体管器件及其电路的构建与应用研究，并且已经成功开发出多种高性能可印刷半导体碳纳米管墨水。

石墨烯作为导电材料的发展现状

2004年，英国两位科学家成功分离出石墨烯（Graphene）单晶并研究揭示了其一系列超乎寻常的特性，两人因此获得2010年诺贝尔物理学奖，全球从此开始大规模研究开发这一新材料。石墨烯以其优良的导电性、力学性能、单原子厚度、价格低廉等优势受到广泛的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，也可看成是碳纳米管的平面展开。石墨烯中存在一个大π键，电子可在π电子云中自由移动，因此导电性能优异。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、电子学、能源、生物医学和药物传递等诸多领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

美国的Vorbeck Materials公司开发出一种名为“Vor-ink”的石墨烯基导电油墨，可以在各种基材（包括纸张、纸板和聚合物薄膜）上绘制或打印电路。其生产成本也比金属银系导电油墨要低很多，可应用于高速柔性印刷。印度的Tata集团开发出了一种石墨烯基油墨，可以用于打印火车票、登机牌和RFID（射频识别）标签。英国剑桥大学的Torrisi等通过石墨在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的液相剥离制备石墨烯基油墨，使用普通的喷墨打印机打印出柔性电路，该研究为制备在任意衬底上可印刷的、柔性的和透明的石墨烯器件提供了新思路。有助于大规模制造出透明、柔性可穿戴的电子设备。Huang等通过丝网印刷的方法制备了可应用于无线可穿戴通信的高导电性、高度灵活、重量轻、成本低的石墨烯的导电线路。其可应用于无线可穿戴通信系统中射频信号的发射、辐射和接收等基本功能，并且可以在低温下加工，并与热敏柔性材料如纸张和纺织品兼容。

导电材料的导电机理

导电材料的导电机理主要研究导电填料之间的界面问题。目前各种理论都对导电机理作出了相应的解释。最主流的解释是渗流理论、隧道理论和场致发射理论。

渗流理论即导电通道理论，它将导电填料看做一个一个均匀分布的个体。当这些个体彼此接触形成链时，电子就可以在这些链上移动，从而形成通道电流。在导电油墨中，油墨固化前呈流体状态，填料之间分散，没有稳定接触，因此不导电。油墨固化后，油墨整体收缩，填料相互连接形成链状结构，电子可以自由移动从而有了导电性。在渗流理论中，导电性能随导电填料的浓度升高而变好，并且普遍认为当导电粒子间距小于1nm时，导电粒子发生欧姆接触形成通电网络。隧道理论的本质是微观粒子波动性确定的量子力学效应。相距很近的电子虽然没有直接接触，但可以在电场的作用下通过热震动的形式在填料间跃迁，从而形成导电通路。隧道理论仅能分析在特定量级（10nm）的导电材料的导电机理，高于这个量级会导致粒子间无电流传导，低于这个量级粒子可以相互接触，渗流理论成为主导。场致发射理论认为当导电填料的浓度低（间距为1～10nm量级）时，粒子之间会因为强电场的作用产生发射电流，使得电子可以从导电粒子中跃迁至相邻导电粒子，形成导电    现象。

这3种理论相互促进，协同作用，可以在一定程度上解释导电材料的导电機理。但每种理论都有一定的局限性，还需要进一步深入探讨。因此，更加深入探究导电材料的导电机理并寻找更加完善的理论是该领域后续的重要研究方向。

碳系导电材料在印刷电子领域的应用

1.RFID标签

RFID的全称是无线射频技术，它可以利用射频信号进行非接触式双向通信，自动识别目标信息。其主要由标签、天线等构成射频电路，可以在物流、包装、防伪、身份验证等领域应用。比如京东的无人超市中就应用了RFID标签录入商品信息，不需要传统的扫描枪，只要在特定区域内就可以读出RFID标签上的信息，实现无人售货。而用碳系导电油墨制作的RFID有许多优点：首先，它的制备工艺简单，成本较传统方法低廉，制造效率高。其次，采用印刷的方式可以有效控制印刷的效果和范围，不会造成原材料的浪费和环境污染。例如，美国Fulton公司的e-Couple使用石墨烯陶瓷浆料代替了金属在RFID商标上做电磁波定向屏蔽层。韩国PAUR开发了一种生产速度快、烧结温度低、成本低的导电油墨印制的高频RFID标签天线，可印刷在PET上。

2.超级电容器

超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法。与蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器的特点主要体现在：

①功率密度高。可达102～104W/kg，远高于蓄电池的功率密度水平。

②循环寿命长。在几秒钟的高速深度充放电循环50万～100万次后，超级电容器的特性变化很小，容量和内阻仅降低10%～20%。

③工作温限宽。由于在低温状态下超级电容器中离子的吸附和脱附速度变化不大，因此其容量变化远小于蓄电池。商业化超级电容器的工作温度范围可达-40℃～80℃。

④免维护。超级电容器充放电效率高，对过充电和过放电有一定的承受能力，可稳定地反复充放电，在理论上是不需要进行维护的。

⑤绿色环保。超级电容器在生产过程中不使用重金属和其他有害的化学物质，且自身寿命较长，因而是一种新型的绿色环保电源。

在印刷电子领域，运用碳系导电油墨也可制备出性能优良的超级电容器。石墨烯具有较高的电导率和较大的比表面积，用于超级电容器时可以产生较高的比电容。例如相关研究人员制备了石墨烯/聚苯胺油墨，然后利用喷墨打印技术用这些油墨生产NGP/PANI复合薄膜电极。通过喷墨打印，可以很好地控制一些关键的薄膜特性，包括图案几何、图案位置、薄膜厚度和导电性。并且利用这些薄膜电极制备的超级电容器最大比电容达到82F/g，循环寿命超过1000次。并且石墨烯可以形成一个稳定、潜在的导电网络，可以提高超级电容器的稳定性。

3.薄膜开关

薄膜开关广泛应用在电子通讯、工业设备、家用电器等领域。采用丝网印刷技术，在PET或PC等薄膜上，按照设计的电路和接点印制导电油墨。与传统机械开关相比，这种开关具有柔软、可弯曲、密封等优势。碳系导电油墨应用在薄膜开关上的优势在于：电阻值低，可以兼顾性能和成本;有良好的稳定性，可以延长产品的使用寿命;可低温固化，拓宽了柔性薄膜开关的应用领域。

4.印刷电路

传统方法的电路板印刷工序复杂，成本高，对环境污染大。而用碳系导电油墨代替蚀刻技术制作线路则是现在印刷电路的发展方向。利用碳系导电油墨印刷电路，制备工艺简单，导电性能优良，质地轻薄，成本低廉，与基材结合力强，可以有效提高生产效率，保护生态环境，节约开支。例如Nano Dimension公司开发出一款粒径仅4nm的导电油墨，可与该公司的DragronFly 2020 3D打印机匹配使用，提高印制线路的导电性。Gao等人采用喷墨打印技术制备了高导电性的石墨烯电极。在不同基底上的喷墨印花图案均匀、连续。经过30次印刷后，在300℃退火30分钟，印刷薄膜的电导率高达9.24×103s/m。这种方法在石墨烯基柔性电子器件的应用中具有很高的潜力。可以说，未来碳系导电油墨喷墨打印电路板技术将成为印刷电路主流技术。

结语

总而言之，在印刷电子领域蓬勃发展的今天，碳系导电材料的前景大好。以碳纳米管与石墨烯为代表的碳系导电材料已经在柔性透明导电薄膜、RFID标签、超级电容器、薄膜开关、印刷电路等方面的应用中取得了一定的进展，并会有更为广泛的应用空间。我们相信未来在印刷电子领域，碳基导电材料会继续推广并发展壮大，甚至可能取代纳米金属系导电材料，最终为印刷电子领域带来重大变革。

责任编辑：王蕾 wl@cprint.cn