球形方解石的合成和表征

徐焕焕,华睿清,吴 刚

(滁州学院材料与化学工程学院，滁州 239012)

1 引 言

CaCO3在自然界以三种结晶形式存在，它们分别是方解石、球霰石和文石[1]。通常情况下，方解石是热力学最稳定并且在工业上用途最多的晶型，而球霰石是三者中热力学最不稳定的晶型，文石的热力学稳定性介于两者之间[2-3]。

由于CaCO3在工业上有着重要用途并且广泛存在于自然环境中[4-5]，近年来在地质化学、生物矿物学、化学工程和材料科学等领域，研究CaCO3在水溶液中的结晶行为吸引了研究者的极大兴趣。例如作为一种地质矿物，储存着大量的二氧化碳[6-7]，或作为海洋生物的骨骼，或作为起保护作用软体动物壳的重要成分[8-10]。

CaCO3具有广泛的用途，可以被用作催化剂；在医药领域被用作药物的载体；在涂料和化妆品领域被用作颜料；在橡胶、塑料、造纸等工业领域被用作填充料[11-13]。但是CaCO3在工业上的用途与其形状和晶型有关，例如在牙膏中作为摩擦剂的CaCO3粒子的理想形状为球形的；文石由于具有珍珠光泽，在化妆品中可以用作珠光颜料；又由于文石具有大的长径比，不仅可以作为优质的生物医学材料，还可作为填充剂，用来改善纸张和聚合物的力学性质[14-17]，也可作为药物输送的载体[18]。再如球状羟基磷灰石粉体可以作为催化剂载体、药物缓释载体、生物分离介质、重金属吸附分离介质等，过去用珊瑚水热转化法制备，但是原料来源受到限制。代替方法一般是先合成球形碳酸钙，以球形碳酸钙作为前驱体，合成球形羟基磷灰石粉。但是球形碳酸钙往往是球霰石和方解石微晶混合体，物理强度不佳，不适宜作为制备羟基磷灰石的原料。但是在碳酸钙的三种晶型中，方解石具有较高的机械强度，适宜作为球状羟基磷灰石粉体的前驱体[19]。

许多具有特定官能团的有机添加剂被成功地用来作为CaCO3的晶型和形貌调节剂[14,20-24]。有机添加剂通过静电匹配、结构和立体化学互补相互作用来调控CaCO3晶体的成核、生长和取向排列[20,25]。用这些有机化合物作为晶型和形貌调节剂，合成制备出了球形、蝶状、针状、棒状、桶状、链状、纺锤形等一系列不同形貌的CaCO3晶体[26-30]。

中国人每年要消耗许多豆制品，尤其是豆腐。在生产豆腐过程中，产生许多废水，这些废水中含有蛋白质、多糖等生物有机分子，如果不加处理直接排放，会污染环境，如果用来作为碳酸钙晶体的晶型和形貌调节剂，合成得到不同晶型和形貌的碳酸钙粒子，满足工业需要，则可以废物利用。因此，在本研究中，我们用豆腐废水作为调节剂，研究了它对碳酸钙晶体的晶型和形貌的影响。

2 实 验

2.1 实验药品和仪器

Na2CO3(分析纯)，CaCl2·6H2O(分析纯)，实验用水是超纯水。

X-射线衍射分析：采用Bruker D8 ADVANCE X-射线衍射仪，在40 kV和40 mA条件下进行，扫描范围2θ为10°～70°。

红外光谱分析：利用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，对合成的碳酸钙进行物相分析，kBr压片。

扫描电子显微镜分析：利用JEOL JSM 5600LV扫描电子显微镜，工作电压为20 kV。

2.2 碳酸钙的合成

称取50 g大豆，用超纯水洗净，加入200 mL超纯水浸泡24 h，用粉碎机粉碎，过滤，滤渣用水洗涤，得滤液360.0 mL，加热煮沸，保持沸腾3 min，加入1.3 g CaSO4·0.5H2O固体，搅拌，溶液变成凝胶状，过滤，得滤液，即豆腐废水，加超纯水稀释至700.0 mL。

分别于5个100 mL的烧杯中加入10.0 mL、20.0 mL、30.0 mL、40.0 mL、0.0 mL豆腐废水，再分别加入超纯水，使每个烧杯的溶液体积为40.0 mL，然后在每个烧杯中加入5.0 mL 0.1 mol/L CaCl2溶液，搅拌5 min，然后再在每个烧杯中加入5.0 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，搅拌1 min，立即离心分离，固体用超纯水洗涤3次，最后用无水乙醇洗涤一次，40 ℃下真空干燥。分别用XRD、红外光谱对产物进行表征，用扫描电子显微镜观察形貌。

3 结果和讨论

图1是在豆腐废水存在下制得的CaCO3XRD图谱(a～d)，废水的体积分别为10.0 mL、20.0 mL、30.0 mL、40.0 mL，谱图中衍射角2θ值在23.1°、29.5°、36.1°、39.5°、43.2°、47.6°、48.6°分别对应方解石(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面的特征峰(PDF：47-1743)，在所有图谱中除了方解石的衍射峰，没有发现其它晶型的特征衍射峰，说明合成的1～4号样品均为纯的方解石。为了对比，e样品合成时没有加入豆腐废水，从XRD图谱看，得到的也是纯方解石。

图1 不同豆腐废水体积下CaCO3晶体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CaCO3 crystal prepared under differet tofu waste water

图2为a～e号样品的红外光谱谱图，由图可知5个样品均在 875 cm-1和712 cm-1处有红外吸收峰。两处分别是方解石的ν2、ν4特征吸收峰，其中875 cm-1是碳氧键的面外变形振动峰，而712 cm-1则为碳氧键的面内变形振动峰[31-33]。结果与XRD分析相符，说明使用不同量的豆腐废水，所得碳酸钙均为方解石。

图2 不同豆腐水体积下CaCO3晶体的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of CaCO3 crystal prepared under different tofu waster water

图3为样品的SEM照片。图3(a)是样品a的SEM照片，粒子的形状为球体，大小均匀，直径约4～6 μm，接近单分散的球体。样品b、c、d的粒子形状也是球形的或者接近球形的，一些球形粒子连接在一起，但是粒子大小不均匀，大小差别较大。样品b中粒子的尺寸范围是4～13 μm，样品c中粒子的尺寸范围是3～11 μm，样品d中粒子的尺寸范围是2～10 μm。图3(e)显示样品为方解石碳酸钙典型的斜方六面体形貌，粒子大小接近，尺寸约3～5 μm，部分晶体表面呈现阶梯状形貌，相互集结成堆，与文献报道一致[34]。

图3 CaCO3晶体的SEM照片Fig.3 SEM images of CaCO3 crystal

具体的CaCO3的成核、结晶生长机理示意如图4所示(图中波浪代表蛋白质分子)：第一步，通过蛋白质分子和Ca2+离子的配位作用，提供了CaCO3成核的位点，使CaCO3成核；然后是CaCO3的核不断成长，形成CaCO3晶体。豆腐废水中的蛋白质分子是通过静电匹配、结构和立体化学互补相互作用来调控CaCO3晶体的成核、生长和取向排列[24-25]。由于和蛋白质分子基团配位的Ca2+离子之间的距离可能和方解石的晶格相匹配，因而诱导生成了方解石晶体。

图4 球形CaCO3晶粒的形成机理Fig.4 CaCO3 spherical-like growth mechanism in the presence of tofu waster water

4 结 论

用豆腐废水作为CaCO3的形貌调节剂，用Na2CO3和CaCl2·6H2O作为原料，在室温下合成CaCO3晶体粉末，得到的均为方解石晶型的CaCO3，粒子的形状为球形的或者接近球形的。因此，本研究发现了一个绿色的简单的合成球形方解石的方法。