基于磷钨酸功能化纳米纤维的超高质子/钒选择性的聚苯并咪唑膜在全钒液流电池中的应用

杨晓兵，赵磊，隋旭磊，孟令辉，王振波

哈尔滨工业大学化工与化学学院，新能源转化与储存关键材料技术工信部重点实验室，哈尔滨 150001

1 引言

随着能源危机与环境污染问题的日益加剧，太阳能、风能和潮汐能等绿色能源引起了大家的广泛关注1。然而，大自然赋予的能源因其间歇性给实际生产带来了诸多挑战，故开发新的能源体系已迫在眉睫2。在众多的能源转换与储存系统中，全钒液流电池(VRB)由于集合了快速响应、设计灵活及长循环寿命等优点而吸引了科研工作者的注意3,4。

作为VRB系统的关键组件，质子交换膜(PEM)用来隔离阴阳极电解质，阻止钒离子通过以防止活性物质交叉污染，同时又允许质子通过以完成电路循环5。理想的VRB用PEM应该具备充足的质子传导能力、极低的钒离子渗透率及低廉的成本6。作为一种全氟磺酸聚合物，Nafion以其较高的质子传导率和良好的化学耐受性而广泛应用在VRB系统里。但其过高的钒离子渗透率会加速单电池的自放电，同时阻碍单电池库仑效率的提升7,8。此外，Nafion高昂的成本也成为了限制了其大规模工业使用的重要因素。因此，制备高质子/钒选择性同时低成本的PEM将对VRB的应用扩展产生重要的推动效应。

聚苯并咪唑(PBI)具有优良的热力学和机械稳定性，经常用作PEMs的骨架材料9。更重要的是，PBI分子链由单一的咪唑环及苯环构成了稠密的结构，故其本征的钒离子阻滞能力远超易形成扩张磺酸通道的Nafion。但是，PBI不含质子传导位点，未经处理时其质子导电性极差，故作为PEM使用时需要对其进行质子供体的引入10,11。多金属氧酸盐(POMs)拥有超强的酸度和良好的热力学稳定性，在电催化和功能膜等领域得到了大量的应用12,13。POMs中的质子可以与水结合形成氢键并以H3O+和H5O2+的形式存在，将POMs掺入PBI基体可以取得良好的质子传导效果14。然而，POMs因水溶性较强而容易在水中流失的问题仍然需要解决15。一般来说，将POMs固定在SiO2、ZrO2、TiO2和石墨烯等无机支撑体上是解决其流失的有效途径16,17。但由于无机支撑体与聚合物基体的溶度参数相差较大而易在膜内团聚，只有极少量的无机支撑体可被填充进去18。而POMs与无机支撑体相互依存，这就导致了POMs掺杂水平的整体下降，不利于充分发挥POMs对质子传导能力的贡献。相比于无机支撑体与聚合物之间差的相容性，聚合物与聚合物之间往往有着更好的相容能力19,20。故而通过适当的设计手段将POMs固定于聚合物类的锚定剂再整体掺入基体中可能是解决POMs易流失同时与膜基体良好相容的有效途径。

在本工作中，经由氢键自组装将磷钨酸(PWA，在POMs中具有最强的酸度和最稳定的二级结构)锚定于纳米凯夫拉纤维(NKFs)，通过溶液浇铸法制备了高质子/钒选择性的PBI膜，有效地解决了PWA易从膜内泄露的问题，同时克服了无机锚定剂与聚合物基体相容性差的缺陷。

2 实验部分

2.1 试剂

聚苯并咪唑(PBI，Mw≈ 70000)，上海盛均试剂公司；纳米凯夫拉纤维，美国杜邦；PWA粉末和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，阿拉丁试剂有限公司；Nafion溶液根据文献制备21；硫酸氧钒(VOSO4·3H2O)和钒离子电解液，中国科学院大连化学物理研究所。PWA、NKFs、PBI和Nafion的分子结构如图1所示。

2.2 样品制备

将NKFs分散于DMF配成质量分数为0.1%的溶液，超声处理60 min以分散均匀。将PWA粉末溶解在DMF中配成质量分数为3%的溶液，随后将PWA溶液与NKFs混合在一起(PWA溶液 : NKFs溶液的质量比控制在1 : 4)。混合液超声120 min完成组装过程。将所获得的产物离心分离，并以过量的去离子水洗涤除去未键合的PWA分子。将产物在40 °C的干燥箱中充分干燥后标记为NKFs@PWA。将PBI粉末溶解在DMF经磁力搅拌24 h获得透明均一的溶液。将NKFs@PWA以一定的比例与PBI溶液混合，先超声60 min随后磁力搅拌24 h获得分散均匀的溶液。将此溶液倒入光滑的玻璃皿中在70 °C下干燥以除去溶剂，稍后置于真空干燥箱中130 °C退火，得到PBI-(NKFs@PWA)-x膜(x代表NKFs@PWA在膜内的质量分数，分别为7.5%、15%、22.5%和30%)。为考察PWA锚定效果，将PWA直接掺杂进入PBI基体，得到PBI-(PWA)-x膜(x代表PWA在膜内的质量分数，分别为7.5%、15%、22.5%和30%)。此外，将以Nafion溶液为铸膜液得到的膜定义为recast Nafion，与复合膜进行对比。所有制得的膜在干态下的厚度约为(120 ± 10) μm。

图1 分子结构Fig. 1 The structural formula.

2.3 测试与表征

扫描电镜(SEM)表征：SUPRA 55 SAPPHIRE，加速电压为10 kV。所有的样品都经过金纳米离子溅射，膜断面经在液氮中淬断而得到。

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱表征：Nicolet iS5，分辨率为4 cm-1，测试范围4000-400 cm-1，全反射，扫描次数32。

紫外-可见光(UV-Vis)光谱表征：Lambda XLS分光光度计(Perkin Elmer，USA)，磷钨酸最大吸收波长为256 nm，钒(IV)最大吸收波长为762 nm。

吸水及溶胀：吸水率(WU)及溶胀比(SR)通过比较样品在干态和湿态下的质量和尺寸得到。室温下，将膜在去离子水中浸泡24 h后得到的质量和长度分别为Wwet和Lwet，之后将其置于80 °C真空干燥箱中充分干燥得到的质量和长度分别定义为Wdry和Ldry。WU及SR通过下式得到5：

离子交换容量(IEC)：IEC通过中和滴定的方法获得，具体参见文献8，通过下式计算：

IEC = (VNaOH× CNaOH)/Wdry

化学稳定性：依据文献22，对膜样品进行化学稳定性表征，将膜裁成2 cm × 1.5 cm的矩形条，之后将其浸泡于15 mL的包含0.1 mol·L-1的VO2+和4.5 mol·L-1的SO42-的溶液中，将溶液及膜样品密封于20 mL的试剂瓶中，每隔12 h从瓶中取出约3 mL溶液利用UV-Vis测试溶液中VO2+的浓度，每次测试完成均将取出样放回原试剂瓶中留待下次测试。

质子传导率：膜的质子传导率通过电化学交流阻抗的方法，利用电化学工作站CHI 660E测得。测试在25 °C，100%的湿度条件下进行，频率范围为100 kHz到0.01 Hz，振荡电压10 mV。质子传导率σ通过下式计算得到11：

σ = L/(Rdw)

其中，L是两电极之间的距离，d和w分别是膜的厚度和宽度，R是测得的阻抗。

钒离子渗透率及选择性：VO2+在室温下的渗透率通过两个扩散半池得到(如图2所示)。将有效面积为3.14 cm2的膜夹持在两个容器中间以阻止溶液的直接接触。左右两侧的容器中分别被填充40 mL的含有1.5 mol·L-1VOSO4的3 mol·L-1H2SO4溶液和40 mL的含有1.5 mol·L-1MgSO4的3 mol·L-1H2SO4溶液，MgSO4用来平衡渗透压。在测试过程中，两侧的溶液都处于搅拌状态以削弱浓差极化。从右侧容器中每隔12 h取样测试紫外-可见光吸光强度，VO2+渗透率及质子/钒选择性通过下式获得22：

图2 钒离子渗透率测试装置示意图Fig. 2 Physical diagram of the cell used for the measurement of vanadium ion permeability.

CR(t)和CL分别是VO2+在右侧和左侧的浓度。A是膜的有效面积，L是膜的厚度，P是VO2+渗透率，VR是右侧容器中溶液的体积，σ是质子传导率，S是质子/钒选择性。

单电池性能：利用新威高精度电池性能测试系统(CT-4008-5V6A)进行单电池测试，测试条件参照文献23，膜的有效尺寸为3.5 cm × 4 cm，碳毡厚度为5 mm。正负极电解液均为含1.7 mol·L-1V(±3%)、V3+/V4+1 : 1 (±3%)和4.5 mol·L-1SO42-(±5%)的硫酸溶液。充放电电压范围1.65-0.8 V，电流密度40-100 mA·cm-2。对于自放电测试，电池在80 mA·cm-2的电流密度下恒流充至75%的荷电状态(SOC)，随后进行长时间搁置直到开路电压(VOC)降至0.8 V。对于循环稳定性测试，在80 mA·cm-2的电流密度下记录电池在100圈循环内的效率变化。单电池的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)根据下式计算7：

公式中，Ic和Id表示充电电流和放电电流，Vc和Vd表示充电电压和放电电压。

3 结果与讨论

3.1 形貌及红外分析

图3 磷钨酸锚定及复合膜制备过程示意图Fig. 3 Schematic illustration of the anchoring process of PWA and the preparation of the composite membrane.

PWA锚定及复合膜制备过程如图3所示。为证明NKFs@PWA纳米复合物的形成，表征了经由PWA处理前后的NKFs的形貌变化。与未处理过的NKFs (如图4a所示)相比，经过PWA修饰的NKFs(如图4b所示)表现出更为粗糙的表面和更大的直径。同时，在经过修饰的NKFs上发现了PWA的特有振动(如图4c所示)：1078 cm-1处P―Oa的振动，976 cm-1处W―Od的振动15，NKFs表观形态的变化及PWA特征峰的出现都证明了PWA对NKFs的有效修饰。此外，相比于原始PBI膜(如图4d所示)的平坦截面，复合膜PBI-(NKFs@PWA)的截面(如图4e所示)体现出网状交错的结构，说明了NKFs对PBI聚合物基体的成功掺杂。而截面中W信号的出现(如图4f所示)则证明了PWA的引入，W元素的均匀分布说明了PWA在膜内具有良好的分散性，这有助于连续质子传输通道的构建。

3.2 磷钨酸析出稳定性分析

基于PWA的PEMs面临的最大问题是因其强烈的水溶性而导致的流失，这将引起膜质子传导率的下降。在本文中，将PWA固定于NKFs，对膜在去离子水中浸泡200 h得到的沥滤液进行UV-Vis测试以评价NKFs对PWA的固定能力，如图5b所示。PBI-(PWA)膜的沥滤液在256 nm处的吸光强度分别为0.121、0.237、0.404和0.537，这意味着21.32%、20.82%、23.76%和22.51%的PWA已从膜中泄露(PWA浓度通过图5a所示的标准曲线和沥滤液的吸光强度得到)。而PBI-(NKFs@PWA)膜的沥滤液在256 nm处的吸光强度分别为0.025、0.056、0.076和0.109，这意味着仅有4.34%、4.97%、4.45%和4.83%的PWA从膜中泄露。UV-Vis的测试结果证实了NKFs对PWA的良好锚定能力，这有助于膜保持稳定的质子传导率从而得到稳定的单电池VE。

3.3 WU、SR、IEC、质子传导率、钒离子渗透率及选择性分析

图4 SEM图片：(a)未处理的NKFs，(b) NKFs@PWA，(d)原始PBI的断面图片，(e) PBI-(NKFs@PWA)的断面图片；(c) NKFs和NKFs@PWA的红外谱图；(f) 图(e)中所选区域的元素图Fig. 4 SEM images: (a) Untreated NKFs, (b) PWA anchored NKFs, Cross-sections of (d) pristine PBI and (e) PBI-(NKFs@PWA); (c) FT-IR spectra of NKFs and NKFs@PWA; (f) The elemental mapping of the selected area in figure (e).

图5 (a)磷钨酸浓度-紫外吸光强度标准曲线；(b) PBI-(NKFs@PWA)和PBI-(PWA)膜沥滤液的紫外-可见吸收光谱图Fig. 5 (a) PWA concentration-UV absorption intensity standard curve; (b) UV-Vis spectra of the leachate for PBI-(NKFs@PWA) and PBI-(PWA) membrane.

将膜的WU、SR、IEC、质子传导率、VO2+渗透率及选择性综合列于表1中。与recast Nafion相比，由于PBI为刚性稠密结构且不含吸水性基团故而水吸收含量远低于recast Nafion。随着NKFs@PWA含量的添加，复合膜的WU略有增加，从7.8%逐渐增加到8.6%、9.1%和9.3%，这是由于PWA的吸水性所致。增加的水吸收有助于与质子结合形成H3O+，从而促进质子的传导。膜的SR与WU密切相关，伴随着WU的增加，膜的SR也在逐渐增大，最大的SR出现在NKFs@PWA含量达到30%的时候，达到了10.3%，依然远低于recast Nafion的23.9%，这有利于维持复合膜的尺寸稳定性，继而有助于抑制钒离子的渗透。

复合膜的IEC反映了其离子交换能力，对于Nafion基的PEMs，IEC与膜在干态下单位质量所含的磺酸基团数量密切相关24。Recast Nafion的侧链上布满了磺酸基团，故具有较高的IEC，可达0.936 meq·g-1。而PBI由联苯四胺与间苯二甲酸缩聚形成，本体含有极其少量的酸性基团，故其IEC极小。当经过PWA功能化的NKFs掺入PBI后，由于PWA超强的布朗斯特酸度作用，极大地提高了复合膜的IEC，使之与recast Nafion处于同一数量级。随着掺杂含量的提高，复合膜表现出的IEC分别为0.533、0.601、0.672和0.718 meq·g-1，逐渐接近recast Nafion，这将助力于膜内质子传输进程的提升。

质子传导率是PEM的关键性参数，直接决定着VRB的VE。在影响膜质子传导率的因素中，WU和IEC的作用尤为明显24,25。在全湿态下，室温测得的recast Nafion的质子传导率为0.068 S·cm-1。而原始PBI膜因缺乏酸性质子位点使得其质子传导速率非常缓慢，当NKFs@PWA掺入基体以后，PWA为复合膜提供了高效的质子供体，使得PBI膜的质子传导率逐渐上升26。从表1中可以看出，复合膜的质子传导率依次为0.025、0.037、0.052和0.056 S·cm-1，不断增加的质子传导率再次验证了PWA的超强酸度对质子传导率的促进作用。与recast Nafion相比，复合膜的质子传导率略显不足，这是因为膜的WU和IEC是影响膜质子传导率的关键因素，随着NKFs@PWA掺杂含量的不断增加，虽然这两个参数在逐渐上升，但仍低于recast Nafion所造成的。此外，通过测试复合膜经过200 h去离子水浸泡前后的质子传导率可知(如图6所示)：在经过水浸泡之前，PBI-(PWA)膜及PBI-(NKFs@PWA)膜的质子传导率较为接近，说明了影响PBI基复合膜质子传导率的主要因素为质子导体PWA的含量，而经过水浸泡之后PBI-(PWA)膜的质子传导率下降幅度远超PBI-(NKFs@PWA)膜，这则进一步验证了NKFs对PWA的良好锚定效果。

膜的钒离子渗透率影响着VRB的容量衰减速率、自放电及库仑效率23。recast Nafion侧链的磺酸基团易吸水溶胀产生扩张的离子通道，从而导致严重的钒离子渗透。如图7a所示，跨越recast Nafion的钒离子浓度上升地极快，故形成成了较高的VO2+渗透率，如图7b和表1所示，recast Nafion的VO2+渗透率高达20.16 × 10-7cm2·min-1。而对于PBI基的PEMs，其分子结构稠密明显区别于Nafion亲疏水分离的特殊骨架，故具有较高的钒离子阻滞性能。前已述及，未经处理的PBI膜的质子传导能力非常薄弱，通过NKFs@PWA的引入增强其质子传导率。这在一定程度上撑开了PBI稠密的骨架，对质子传输起到了积极的意义，但同时也加速了钒离子的渗透。由图7a可知，随着NKFs@PWA含量的逐渐增加，复合膜的钒离子浓度变化地越来越快，说明复合膜的钒离子阻滞性能在逐渐减弱。从斜率上看，即使是变化最快的PBI-(NKFs@PWA)-30%也依然远低于recast Nafion的变化速率。不同掺杂含量复合膜的钒离子渗透率变化情况为0.98 × 10-7、1.37 × 10-7、1.59 × 10-7和3.19 ×10-7cm2·min-1，虽然数值在逐渐增大，但相比于recast Nafion仍表现出了明显的优势。值得注意的是，当掺杂含量从22.5%上升到30%时，钒离子渗透率增加地尤为明显，这是因为当掺杂含量提高到30%时，复合膜截面的网状交错程度急速上升(如图8所示)，表现出远超掺杂含量为15%和22.5%时的交错现象，因此导致了此含量下PBI的刚性骨架被大幅度撑开，影响了钒离子阻滞优势的发挥。从表1及图7b显示的结果可知，recast Nafion的离子选择性为0.34 × 105S·min·cm-3，复合膜的选择性为2.58 × 105、2.73 × 105、3.26 × 105和1.79 × 105S·min·cm-3。复合膜展示出具备优势的选择性的原因在于：其质子传导率与recast Nafion接近，钒离子渗透率远低于recast Nafion，而选择性来源于质子传导率与钒离子渗透率的比值。

图6 复合膜在水中浸泡200 h前后的质子传导率对比Fig. 6 Proton conductivity of the composite membranes before and after immersing in water for 200 h.

图7 Recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)的VO2+扩散浓度(a)，渗透率和离子选择性(b)Fig. 7 (a) VO2+ diffusion concentration, (b) VO2+ permeability and ion selectivity for the membrane of recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA).

表 1 复合膜的WU、SR、IEC、质子传导率、VO2+渗透率及选择性，recast Nafion作为对比Table 1 WU, SR, IEC, proton conductivity, VO2+ permeability and selectivity of the composite membrane, recast Nafion is used for comparison.

图8 复合膜截面的SEM照片Fig. 8 Cross-sectional SEM images of the composite membranes.

3.4 VRB性能表征

将以recast Nafion和具有最高质子/钒选择性的复合膜PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRB在电流密度为40-100 mA·cm-2下的充放电曲线展示在图9中。以两种膜组装的单电池表现的共性是：随着电流密度的上升，电池的容量逐渐下降，这是因为电流密度越高，电池的极化越严重，导致的IR降越明显所致27。此外，PBI-(NKFs@PWA)-22.5%相比于recast Nafion体现了更高的充电电压，故充电过程缩短，充电容量降低。这是由于PBI-(NKFs@PWA)-22.5%的质子传导率为0.052 S·cm-1，低于recast Nafion的0.068 S·cm-1，而低质子传导速率会增加单电池的欧姆极化，致使内电路占据的电压上升，随之引发比较高的充电电压，继而导致了较低的充电容量23。而在同样的电流密度下复合膜相比recast Nafion体现出较高的放电电压，这是因为复合膜的钒离子渗透率远低于recast Nafion，减弱了钒电解质交叉污染带来的电势差下降，因此复合膜表现出更高的放电电压8。高放电电压及弱化的钒离子扩散有利于延长电池的放电时间，从而得到相对较高的放电容量。

图9 Recast Nafion (a)和PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b)在不同电流密度下的充放电曲线Fig. 9 Charge-discharge curves for VRBs with recast Nafion (a) and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b) at various current densities.

图10 Recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRBs在不同电流密度下的CE、VE和EEFig. 10 CE, VE and EE for VRBs with recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% at various current densities.

图10为使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRBs在电流密度为40-100 mA·cm-2下的CE、VE和EE。随着电流密度的上升，以复合膜和recast Nafion组装的VRB都表现出更高的CE，这是因为在高电流密度下，完成单次充放电需要的时间变短，钒离子渗透的数目变少所致22。在同一电流密度下，与recast Nafion相比，复合膜表现出更高的CE，这是由于PBI的稠密结构使其具备较低的钒离子渗透率的原因。以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%膜组装的VRB在40-100 mA·cm-2下的CE为88.23%、91.19%、95.23%和97.31%，recast Nafion仅为82.86%、85.31%、88.16%和90.28%。随着电流密度的上升，以复合膜和recast Nafion组装的单电池VE都表现出下降的趋势，这是因为电流密度越高，欧姆阻抗和过电位造成的影响就越大，故高电流密度下体现了较低的VE27。而在相同的电流密度下，由于复合膜的质子传导率较低，欧姆极化过于严重，故其VE低于recast Nafion，且在高电流密度下尤为明显。EE是CE和VE的乘积，在低电流密度下，复合膜的CE相比于recast Nafion有突出的优势，而recast Nafion的VE却比复合膜高，因此在80 mA·cm-2以下，两种膜的EE较为接近。当电流密度达到100 mA·cm-2时，完成单循环需要的时间变短，钒离子渗透所带来的影响被削弱，而因电流密度上升造成的欧姆阻抗和过电位的影响越来越大，故相比于recast Nafion，复合膜表现出明显更低的EE。综合可知，相比于recast Nafion，复合膜更适合于在低电流密度下的使用。

钒离子跨越PEM的迁移会引起VRB的自放电，并导致单电池VOC的下降，故可用VOC的值来评估VRB的自放电速率28。以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%和recast Nafion组装的单电池VOC随时间的变化曲线如图11所示，对于PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRB，其VOC保持在0.8 V以上的时间是95 h，而基于recast Nafion的VRB，其VOC保持时间仅为41 h，显著延长的自放电时间进一步证明了PBI-(NKFs@PWA)-22.5%有效地抑制了钒离子的渗透。

图11 使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRBs的VOC随时间的变化Fig. 11 Change of VOC with time for VRBs with recast Nafion and PBI-(NKFs@PWA)-22.5%.

图12 Recast Nafion (a)和PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b)组装的VRBs在80 mA·cm-2电流密度下的CE、VE和EEFig. 12 CE, VE and EE for VRBs with recast Nafion (a) and PBI-(NKFs@PWA)-22.5% (b) at the current density of 80 mA·cm-2.

图13 PBI-(NKFs@PWA)的化学稳定性测试，recast Nafion作为对比Fig. 13 Chemical stability test of PBI-(NKFs@PWA),recast Nafion is used as a comparison.

为评价VRB的循环稳定性，将80 mA·cm-2的电流密度下使用recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRB的电池效率记录了下来。如图12所示，以复合膜组装的VRB表现出更高的CE，但其VE和EE均略低于recast Nafion。同时，在100圈的循环之内，以recast Nafion组装的单电池效率只在小范围内波动而没有出现明显的衰减，这说明了在VRB运行过程中recast Nafion没有受到不可逆的骨架破坏。而以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRB在大约70圈循环以后，CE、VE和EE都出现了较大幅度的下降，这是由于PBI的碳氢骨架对强氧化性电解质的耐受能力较差，在电池长期运行中膜结构受到损伤所致。此外，通过测试recast Nafion和PBI-(NKFs@PWA)膜的化学稳定性发现：相比recast Nafion，以PBI-(NKFs@PWA)膜浸泡的VO2+溶液转化的VO2+浓度更高(如图13所示)，说明在此过程中VO2+发生还原反应的比例更大，证实了PBI-(NKFs@PWA)膜较差的化学稳定性。但总体来看，以PBI-(NKFs@PWA)-22.5%膜组装的单电池CE仍高于recast Nafion。

4 结论

在本文中，利用NKFs作为PWA的锚定剂，在抑制PWA泄露的同时达到了与聚合物基体良好相容的效果，而PWA的超强布朗斯特酸度则赋予了PBI较高的质子传导能力。此外，由于PBI的稠密结构对钒离子渗透的本征高阻滞作用，复合膜表现出极低的VO2+渗透率。制备的PBI-(NKFs@PWA)-22.5%的质子传导率为0.052 S·cm-1，VO2+渗透率仅为1.59 × 10-7cm2·min-1，质子/钒选择性高达3.26 × 105S·min·cm-3，约比recast Nafion (0.34 ×105S·min·cm-3)高8.5倍 。 以 PBI-(NKFs@PWA)-22.5%组装的VRB表现出更高的CE，更长的VOC保持时间，展示了其在VRB领域广阔的应用前景。