基于紫外吸收法研究便携式大气臭氧分析仪

叶花　张春花　农永光

摘要：大气臭氧浓度监测是重要的环境监测指标。为研究便携式大气臭氧分析仪，设计一种基于紫外吸收法，单光路测量室单探测器结构的设备。通过对线性、示值误差、量程精密度等性能指标的测试，结果表明该设备具有结构简单，准确度高，数据稳定，成本低等特点。

Abstract： Atmospheric ozone concentration monitoring is an important environmental monitoring index. To study the portable atmospheric ozone analyzer， the analyzer of one measuring chamber and one detector based on UVpcx is proposed. After a capability test of linearity， indication error and precision of F.S.， the analyzer has the characteristic of simple in structure， high accuracy， data steadiness and low cost.

关键词：大气监测;臭氧;紫外吸收法;便携式

Key words： atmospheric monitoring;ozone;UVpcx;portable

中图分类号：P414                                       文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）33-0169-02

0  引言

近年来，大气环境问题也得到人们前所未有的关注。大气臭氧，大部分存在于平流层，能够有选择地吸收对人类和生物有害的紫外线和其它短波太阳辐射能，可以保护人类和生物免受过多紫外线和短波辐射的伤害，使地球上的生物得以生存、繁衍[1]，然而，在对流层中的臭氧，不仅会影响大气氧化性，而且由于臭氧的強氧化性，能参与多种大气污染物的化学转化过程，是光化学烟雾的主要成分，对人类、生态系统、城市建设等造成伤害[2]，大气臭氧浓度监测是大气主要监测指标之一。纵观2016年全国环境空气质量，臭氧是六项指标中唯一一个不降反升的污染物，臭氧与其前体物氮氧化物（NOx）和大气挥发性有机物（VOCs）呈现高度非线性相关关系[3]。在监测大气臭氧浓度上，目前国内外普遍使用基于紫外吸收法的大气臭氧分析仪，但在设计结构上各有差异，典型的方法为双光路双探测器结构，但该结构设计复杂，体积大，本文提出一种单光路测量室单探测器的设计结构，具有体积小、成本低、稳定性高等特点。

1  研究现状

对臭氧浓度的检测方法较为常用为碘量滴定法、分光光度法、化学发光法、紫外吸收法等[4]。

在以上检测方法中，碘量滴定法利用臭氧是强氧化剂与碘化钾反应，将臭氧还原为氧气，碘化钾氧化为游离碘，再使用硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定至褪色，根据硫代硫酸钠滴定的体积间接计算臭氧浓度，该方法的优点为不需要检测设备，检测成本低，缺点为操作繁琐，且容易受氧化剂的干扰。

分光光度法，主要根据臭氧与不同化学试剂的显色反应，通过分光光度计检测来确定臭氧浓度，常用的为靛蓝二磺酸钠（简称 IDS）分光光度法，其检测原理为含臭氧的气体在有多孔玻板的吸收管中通过蓝色的靛蓝二磺酸钠溶液，不同臭氧浓度呈现不同颜色变化，使用分光光度计在 610nm 处测量，该方法优点为可作为基准来标定测定低浓度臭氧的仪器，缺点为操作复杂，不可实时监测大气臭氧浓度。

化学发光法，该方法在上世纪七、八十年代很盛行，曾被美国ERP列为环境检测标准方法之一，目前已经被紫外吸收法所取代，该方法主要原理为利用过量的乙烯或一氧化氮与臭氧产生化学发光反应，采用光电倍增管接收发光光强，进而计算出臭氧的浓度。

紫外吸收法是目前检测臭氧最主流的方法，它是利用稳定的紫外灯光源产生紫外线，波长253.7nm（臭氧仅对波长253.7nm的紫外线具有最大吸收系数）。经过臭氧吸收池后，到达光电传感器，依据朗波比尔定律，计算出臭氧浓度，该方法可实现臭氧浓度的在线监测。

以上几种臭氧浓度检测方法中，紫外线吸收法由于响应速度快、灵敏度高等优点广泛应用于大气臭氧的监测[5]。

传统大气臭氧分析仪主要结构为双光路结构[6]，该结构分为两个光路测量室及两个相应探测器，一路经过臭氧涤除器作为参比零气管路，另一路没有经过处理，作为待测气体检测管路，通过两个探测器对测量室内的气体检测，得到不同电流值，通过内部系统处理得出臭氧浓度。该方法可以去除光源波动带来的影响，但由于零部件较多，造成设备成本高、设备体积大。

2  系统结构设计

本文提出一种单光路测量室单探测器结构，系统采用稳定的紫外灯光源产生波长253.7nm紫外线，经过石英材质臭氧吸收池后，到达采样光电传感器。系统出气端连接气泵，使整个系统产生气动力，在出气与气泵间连接流量传感器和压力传感器用于流量和压力测量。

在进气前端，通过三通阀和臭氧涤除器共同控制样气和零气的切换。臭氧涤除器采用催化分解法对臭氧进行洗涤过滤，样品气体通过时，金属氧化物会将样气中的臭氧充分催化分解，达到洗涤去除的目的，洗涤后的气体作为零气使用。

通过零气周期采样和臭氧周期采样电信号比较，再根据朗博比尔定律计算，就能得出臭氧浓度大小。

测量分成两个周期进行：参考周期，气体经过臭氧涤除器，去除气体中的臭氧，作为“零气”进行测试，这个信号可作为参比信号。臭氧周期，气体不经过臭氧涤除器，直接进入测量室进行测试，该信号为臭氧信号。该设备用于连续监测环境空气中臭氧的浓度，将监测数据传送到云端，以便不间断的检测、分析、记录空气质量，当空气中的臭氧浓度超过设定标准时，仪器发出警告。

3  测试结果与分析

3.1 吸光度与臭氧浓度关系

通过动态校准仪与零气配合，配置0ppb、100ppb、200ppb、300ppb、400ppb浓度的臭氧，设备通入标准气体稳定20分钟后，记录不同浓度标准气体对应的吸光度值，具体数值如表1。

对数据进行线性拟合处理，如图2所示。

从线性拟合图可以看出，拟合度较好，符合理论预期。

3.2 示值误差

根据HJ 654-2013《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》设备运行稳定并校准完成后，通入量程50%即250ppb标准气体，读数稳定后记录浓度值，再通入零点校准气体，重复3次，计算分析仪的示值误差。

标准中规定大气臭氧分析仪示值误差，在±4%F.S.范围内，本分析仪的示值误差0.3%F.S.在该要求范围内，满足要求。

3.3 量程精密度

根據HJ 654-2013《环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法》，待分析仪运行稳定后，分别通入20%量程即100ppb和80%量程即400ppb标准气体，读数稳定后分别记录100ppb和400ppb标准气体显示浓度值，重复以上操作6次，计算分析仪100ppb和400ppb精密度。

标准中规定大气臭氧分析仪量程精密度，臭氧浓度100ppb和400ppb要求范围分别为±5ppb和±10ppb，本分析仪的量程精密度分别为1.1ppb和2.0ppb，在该要求范围内，满足要求。

4  结论

本文基于紫外吸收法原理，设计了一种单光路测量室单探测器结构的大气臭氧分析仪，通过对研制设备的性能测试，结果表明该方法能达到大气臭氧浓度监测的要求，由于该设计方法结构简单，准确度高，数据稳定，成本低等优点，为研究便携式分析仪提供了良好的技术基础。

参考文献：

[1]李金昌，高振刚.臭氧层耗竭——一个全世界关注的环境问题[J].重庆环境科学，1988（3）：18-22.

[2]徐怡珊，文小明，苗国斌，等.臭氧污染及防治对策[J].中国环保产业，2018（6）.

[3]张新民，赵文娟，孟凡.基于OFP的大气挥发性有机物污染源分级控制解析[J].环境保护，2017.

[4]黄昌前，张青，刘佳玉.臭氧的检测方法研究.

[5]中华人民共和国环境保护部.GB/T 15438-1995，环境空气 臭氧的测定紫外光度法[S].

[6]Thermo Electron Corporation Environmental Instruments. Instruction Manual for Model 49C（UV Photometric O3 Analyzer）.