均相荷电膜技术在氢氧化锂制备中的应用

连文玉，张治磊,张 盼,刘兆明，娄玉峰

(山东省荷电高分子膜材料重点实验室，山东省海洋精细化工重点实验室，山东 潍坊 261061)

1 前言

氢氧化锂为白色单斜细小结晶，主要用于制造高级锂基润滑脂、锂电池等。氢氧化锂作为锂原材料，具有更高的能量密度和更好的充放电性能，首次放电容量高达172 mAh/g，可增加电容量12%～15%，提高使用寿命2倍～3倍。2017年，随着国家《关于调整新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》的发布，显著提高了车企获取政府财政补贴的门槛，促使锂离子电池正极材料生产厂家向高能量密度的新型高镍三元正极材料转型。由于碳酸锂热分解不完全，使高镍三元正极材料表面易残留碳酸锂，碱性太强，导致高镍三元正极材料湿度敏感性增强，而氢氧化锂熔点比碳酸锂低，有利于低温烧结，越来越多的企业选择使用氢氧化锂制备新型高镍三元材料，因此，氢氧化锂需求量得到了大幅提高，市场前景良好。据协会分析认为：未来5 a氢氧化锂需求量年均增速维持在25%左右。

国内氢氧化锂传统制备方法主要为碳酸锂/氢氧化钙沉淀法[1]，其他方法还有石灰石焙烧法[2]、β—锂辉石碳酸钠加压浸取法[3]和煅烧法[4]等。沉淀法得到的氢氧化锂一般含钙量比较高，进一步提纯会增加操作成本和时间，而且产生的大量碳酸钙污染环境[5]。

均相荷电膜技术作为高效、节能的新型分离技术，应用于氢氧化锂生产，较传统工艺具有制造成本低、占地面积小、回收率高、节能环保、自动化程度高等优点。课题组采用自主研发的均相电渗析和双极膜电渗析技术，以工业级碳酸锂为原料，用硫酸溶解后，生成的硫酸锂溶液进入双极膜电渗析系统得到氢氧化锂溶液，经蒸发结晶后可得到氢氧化锂产品。

2 均相荷电膜技术的基本原理

2.1 均相膜电渗析技术[6-7]

均相离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜，主要分阳离子交换膜(CM，简称阳膜)和阴离子交换膜(AM，简称阴膜)两种。阳膜由于膜体固定基带有负电荷离子，可选择透过阳离子；阴膜由于膜体固定基带有正电荷离子，可选择透过阴离子。阳膜选择透过阳离子而阻挡阴离子、阴膜选择透过阴离子而阻挡阳离子的性能称为膜的选择透过性。电渗析过程最基本的工作单元称为膜对。一个膜对构成一个脱盐室和一个浓缩室。一台实用电渗析器由数百个膜对组成。图1为电渗析器工作原理示意图。

图1 电渗析器工作原理示意图Fig.1 Principle schematic diagram of homogeneous electrodialyser

均相膜电渗析器主要部件为均相阴、阳离子交换膜，隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液流经过的通道。离子浓度逐渐下降的隔室为脱盐室，离子浓度逐渐升高的隔室为浓缩室。若把阴、阳离子交换膜与隔板交替排列，重复叠加，再加上一对端电极，就构成了一台实用电渗析器。

淡水水路系统、浓水水路系统与极水水路系统的液流由水泵供给，互不相混，并通过特殊设计的布、集水结构使其在电渗析内部均匀分布，稳定流动。从供电网供给的交流电，经整流器变为直流电，由电极引入电渗析器。经过在电极溶液界面上的电化学反应，完成由电子导电转化为离子导电的过程。用夹紧板紧固在一起的膜堆部分称为电渗析器。电渗析要连续工作必须有水泵、整流器等辅助设备，还必须有进水预处理设施。通常把电渗析器及辅助设备总称为电渗析系统。

2.2 双极膜电渗析技术(图2)[8]

图2 双极膜电渗析器工作原理示意图Fig.2 Work principle sketch map of bipolar membrane electrodialyser

双极膜亦称双极性膜，是特种离子交换膜，它是由阴膜层、阳膜层、催化层组成的多层结构复合膜。在电渗析技术的基础上，由双极膜、阴膜和阳膜交替地组装在一起，由隔板分开，再配以电极板、极板和端板，组成双极膜电渗析器。

3 工艺流程(图3)

图3 工艺流程图Fig.3 Process flow diagram

主要工艺：以工业级碳酸锂为原料，用硫酸溶解后，反应生成硫酸锂溶液；反应液进入双极膜电渗析系统得到氢氧化锂溶液和硫酸溶液；剩余的低浓度硫酸锂经均相膜电渗析浓缩后返回双极膜进水，得到的硫酸溶液返回前面工序与碳酸锂反应。

工艺得到的副产品可回用到前端工艺循环利用，不但解决了环保问题，而且减少了传统工艺酸消耗，减少了原料投入，实现清洁生产，降低运行成本。

实验所用的双极膜电渗析装置为山东天维膜技术有限公司自主研发生产，为3隔室结构膜堆，共组装5个膜对，每膜对含1张双极膜、1张阴膜和阳膜；实验中使用的双极膜、阴膜和阳膜均产自山东天维膜技术有限公司。膜性能参数如表1所示。

表1 设备参数[9]Tab.1 Parameters of equipment

双极膜装置和电渗析装置配以直流电源、储液罐、循环泵、转子流量计、压力表构成了电渗析系统。

3.1 双极膜生产氢氧化锂

通过三隔室双极膜组器，可将硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸。此实验采用的是山东天维膜技术有限公司生产的三隔室双极膜设备，型号为TWBPED-2-5，操作参数为：有效膜面积为0.008 4 m2，膜对电压为2 V恒压运行，极板电压为4 V。

由表2可知，膜对电压在2 V，初始硫酸锂浓度为120 g/L，平均电流密度在530 A/m2的条件下，运行450 min，碱室产生氢氧化锂浓度为52 g/L，酸室产生硫酸浓度为80 g/L，盐室硫酸锂浓度降低为30 g/L。通过计算得到氢氧化锂处理量为每平方米双极膜3.8 L/h，能耗为296 kW·h/t。

表2 双极膜生产一水氢氧化锂数据Tab.2 Data of lithium hydroxide monohydrate production by bipolar membrane

3.2 均相膜电渗析浓缩氢氧化锂(表3)

通过电渗析设备，可将双极膜组器生产的低浓度氢氧化锂浓缩为高浓度氢氧化锂。此实验采用的是二隔室均相膜电渗析设备，型号为TWED-2-10，操作参数：有效膜面积为0.008 4 m2，极板电压为4 V。

由表3可知，膜对电压在0.5 V～0.8 V时，平均电流密度在560 A/m2的条件下，浓缩室氢氧化锂的浓度达110 g/L，淡化室氢氧化锂浓度降低为10 g/L，浓缩室氢氧化锂回收率达88.9%，处理能力为1.7 L/h，能耗为806 kW·h/t。

表3 电渗析浓缩氢氧化锂数据Tab.3 Data of lithium hydroxide monohydrate concentration by electrodialyser

3.3 均相膜电渗析浓缩硫酸锂(表4)

通过电渗析设备，可将双极膜组器盐室剩余的低浓度硫酸锂浓缩为高浓度硫酸锂。此实验采用的是二隔室均相膜电渗析设备，型号为TWED-2-10，操作参数：有效膜面积为0.008 4 m2，极板电压为4 V。

由表4可知，在膜对电压为0.5 V～0.8 V，硫酸锂浓度为30 g/L(双极膜电渗析盐室剩余浓度)，平均电流密度580 A/m2的条件下，运行80 min，浓缩室硫酸锂浓度可达120 g/L(双极膜电渗析盐室初始浓度)，淡化室硫酸锂浓度降低为10 g/L，浓缩室硫酸锂回收率为73.6%，处理量为9.8 L/h，能耗为46 kW·h/t。

表4 电渗析浓缩硫酸锂数据Tab.4 Data of lithium sulfate concentration by electrodialyser

4 均相荷电膜技术制备氢氧化锂工艺性价比

目前，电池级单水氢氧化锂的价格维持在14万元/t左右，工业级碳酸锂价格为10万元/t左右，价格相差4万元/t左右，如果利用碳酸锂生产氢氧化锂，将增加4万元/t的产品附加值。如果采用双极膜电渗析技术，成本可控制在1万元/t以内，氢氧化锂将实现利润3万元/t。按年产5 000 t氢氧化锂计，每年可实现利润15 000万元。初步测算，5 000 t/a氢氧化锂项目固定资产投资约为8 000万元，氢氧化锂维持现有市场价格的前提下，可在半年内实现资金回收。

山东天维膜技术有限公司均相荷电膜技术成本见表5。

表5 山东天维膜技术有限公司均相荷电膜技术成本[9]Tab.5 Homogeneous charge membrane equipment basic costs of Shandong Tianwei Membrane Technology Co. Ltd..

5 结束语

氢氧化锂是非常重要的锂盐，受锂电产业需求拉动，价格逐年升高。均相荷电膜技术是分离、提取物质的一种有效方法，应用于氢氧化锂制备具装置设计灵活、能量消耗低、无环境污染和使用寿命长的优势。利用自产双极膜设备和电渗析设备用于氢氧化锂制备，可将氢氧化锂浓缩至110 g/L，经蒸发结晶等方式可以得到氢氧化锂固体。