浅谈提高返滴定法测定氯化铵中氮含量的精确度

(中盐昆山有限公司，江苏 昆山 215300)

我们公司采用联合制碱法生产纯碱，同时副产氯化铵。氯化铵含量或氮含量是衡量氯化铵产品质量的重要指标。在国家标准GB/T2946-2018中，测定氯化铵或氮含量的方法有蒸馏后滴定法和甲醛法两种。蒸馏后滴定法因操作程序多、分析时间长，仅适合小批量仲裁分析，甲醛法较蒸馏法快速简便一些，故在工业生产上应用广泛。但是甲醛法使用时甲醛对分析员眼、呼吸和皮肤的毒性很大，与蒸馏后滴定法的测定结果有差距，滴定终点不稳定，并且甲醛残液还难以处理。

为此，我们引用了既快速又符合国家标准规定的准确测量肥料中氮含量的检验方法——返滴定法，以代替甲醛法测定氯化铵中氮含量，但在实际应用中，分析员正常操作没有人为失误的情况下，分析数据的精度不理想，所以通过以下改进提高方法精确度。

1 测定原理

以定量过量氢氧化钠标准溶液与定量氯化铵样品充分发生反应，并加热煮沸将氨赶净，在溴甲酚绿-甲基红混合指示剂存在下，以硫酸标准溶液回滴剩余氢氧化钠, 定量氢氧化钠消耗的硫酸溶液的体积(V0)和定量氢氧化钠与样品反应后滴定消耗的硫酸体积(V)之差，即为与样品氯化铵反应所消耗的氢氧化钠等当的硫酸体积，以此计算样品中的氯化铵或氮的百分含量。

反应方程式如下：

NH4Cl+NaOH(过量)= NaCl+H2O+NH3↑

2NaOH(剩余)+H2SO4=Na2SO4+2H2O

2 试验部分

2.1 试剂溶液

2.1.1 氢氧化钠

C(NaOH)=1.000 mol/L标准溶液，其浓度不能超过C(1/2H2SO4)标准溶液浓度的2倍。

2.1.2 硫酸

C(1/2H2SO4)=0.5000 mol/L标准溶液。

2.1.3 溴甲酚绿-甲基红混合指示剂

溴甲酚绿(1 g/L)与甲基红(2 g/L)3+1混合溶液。

2.2 测定步骤

1)准确称取0.8 g(准至0.0001 g)的氯化铵样品，置于盛有25.00 mL氢氧化钠标准溶液的烧杯中，用盛蒸馏水的洗瓶冲洗烧杯壁，振荡使样品溶解。

2)充分加热煮沸将氨赶尽(pH试纸)，取下流水冷至室温，用盛蒸馏水的洗瓶冲洗烧杯壁。

3)加入5滴溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，用C(1/2H2SO4)= 0.5000 mol/L硫酸标准溶液回滴过量的氢氧化钠，直至溶液由绿色变为暗红色，半分钟内不褪色为终点。记消耗体积为V。

4)空白试验：除不加试样外，试剂用量和测定手续与测定试样时相同。记消耗体积为V0(在标准溶液未换和实验环境条件变化不大的情况下，空白试验值变化微小)。

2.3 分析结果计算

以氯化铵的质量分数表示，按下式计算：

NH4Cl(%)=C×(V0-V)×53.49×100/1 000×W

以氯化铵的氮的质量分数表示，按下式计算：

N(%)=C×(V0-V)×14.01×100/1 000×W

式中：C——H2SO4标准溶液浓度(0.5000 mol/L)；

V0——25.00 mL NaOH标准溶液消耗的H2SO4标准溶液的体积，mL；

V——25.00 mL NaOH标准溶液与样品反应后消耗的H2SO4标准溶液体积，mL；

W——所取样品质量，g。

3 结果与讨论

3.1 改进前分析数据

以下是公司2018年8月18、19日两天四个班的湿铵含氮量分析数据。

表1 湿铵含氮量分析数据(单位：%)

从返滴定法的操作步骤和使用试剂来看，确实简便实用又无毒害和污染。但是我们在实际操作中发现，在分析员正常操作没有人为失误的情况下，分析数据的精度还是不理想。从表1数据可以看出，同一样品之间的数据平行性比较差，绝对误差从最低0.37%到最高0.46%，标准偏差太高，不符合我们对出厂成品分析要求。

3.2 操作改进

为了解决这一问题，我们将操作的每一步骤都作了详细的分析分解，将每一个容易产生误差的环节都作了仔细的推敲，最终我们确定从以下三个方面去加以改进控制：

1)要确保烧杯中预先加入的25.00 mL过量氢氧化钠溶液的每一次的准确性：滴定管严格校零点，匀速放出溶液至25 mL处时，要缓慢准确至25.00 mL。如果使用的是50 mL毫升规格滴定管的话，必须每一次都从0点放到25.00 mL处。

2)称样后立即溶样：可以使用一次性塑料托盘称样，在准确称取0.8 g氯化铵样品后，立即将样品倒入预先加好定量氢氧化钠标准溶液的烧杯中摇晃溶解，并用盛有蒸馏水的洗瓶反复冲洗托盘三次以上。因为氯化铵挥发性强，样品放置久会造成分析数据偏低，并且不同的放置时间还会造成平行样之间的数据高低偏差。

3)样品煮沸赶氨要防溅并且时间保持不低于15 min：在称样溶样后将烧杯置于电炉上加热煮沸赶氨，加入几颗玻璃珠防止爆溅，一旦发生样液溅出现象试样即作废；赶氨时间要保持不低于15 min才能保证反应完全彻底，中间可以适当添加蒸馏水，滴定前样液体积控制30 mL左右。

3.3 改进后数据

表2 氯化铵中氮含量测定结果对照表(单位：%)

从以上数据可以看出，三个方面改进操作后分析数据偏差小、平行性好，并且与仲裁法数据无差距，有效地提高了返滴定法测定氯化铵中氮含量的精度。将改进后的返滴定法运用于我们成品干、湿氯化铵的分析中，操作简便、安全环保，并且数据的准确度与精确度都令人满意。