铅阳极泥真空气化分离技术

孔祥峰　伊家飞

【摘 要】本文综述了近年来铅阳极泥火法、湿法、火法-湿法联合处理工艺的研究进展，介绍了火法工艺重要中间产物贵铅的处理方法，并对真空气化技术处理贵铅的最新进展进行了报道。

【关键字】铅阳极泥;贵铅;贵金属回收;真空气化

中图分类号： TF817;TF831;TF832文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）34-0093-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.34.040

1 铅阳极泥

铅阳极泥是粗铅电解精炼的副产物，产量约为粗铅的1.2-2.0%，富含贵金属金、银和稀散金属碲，是提取这类稀贵金属的主要原料，仅从中回收的银占全国银总产量的90%以上，经济效益显著[1]。

2 铅阳极泥的处理方法

2.1 火法

火法-电解回收稀贵金属是一种较为传统、成熟的处理工艺，适用于大规模处理贵金属品位较低的铅阳极泥。该工艺主要步骤为氧化-还原吹炼除砷锑、氧化吹炼除铋、氧化精炼除铜、加碱精炼分碲，电解精炼等[2]。此工艺的关键在于氧化-还原吹炼造“贵铅”，贵铅是回收金、银、碲等稀贵金属的重要原料。火法-电解工艺的局限在于：（1）工艺流程复杂，生产效率低，能源消耗量大，综合处理成本高;（2）贵金属损失大、直收率低，金、银在一次渣、二次渣、铜铋渣、碲渣中都有分布，需采用湿法回收，产生难处理的二次废水、废渣;（3）碲在流程的各个工序中都有分布，精碲产量不高;（4）产生大量高砷烟尘，砷在系统中不断循环累积，操作环境恶劣，环保问题突出。

2.2 湿法

湿法处理工艺主要有氯盐、三氯化铁等酸性浸出法和碱-酸联合浸出法。

酸性体系中的氯盐浸出法是利用HCl/H2SO4-NaCl溶液对预处理后的铅阳极泥进行浸出，贵金属与氯离子结合沉淀入渣。Wu等[3]采用该法回收银、氯化法浸金，金银的回收率约为96-98%，但氯盐浸出工艺不适合处理砷含量较高的铅阳极泥，处理过程中会产生有毒的AsCl3气体，污染环境。

酸性体系中的三氯化铁法采用“FeCl3+HCl”溶液，将铅阳极泥中的砷、锑、铋、铜氧化并经盐酸浸出进入溶液。对浸出渣采用氨浸法回收银，氯化法浸金并由二丁基卡必醇（DBC）将金萃取，草酸返萃，金、银直收率高达95%[4]。但是三氯化铁法对砷的脱除很不理想，也不适合处理含砷较高的铅阳极泥。

碱-酸联合体系中的NaOH氧化浸出和盐酸浸出结合法则利用NaOH将阳极泥中的部分碲以碲酸钠的形态浸出，同时借助空气和双氧水将铅、铋、锑等氧化入渣，金、银以单质形态富集于碱浸渣中，再采用盐酸浸出铅、铋、锑等氧化物，实现金、银的分离富集[5]。碱-酸联合处理工艺不利于银和碲高效富集，不合适处理含银碲较高的铅阳极泥。

2.3 联合法

湿法-火法联合工艺可分为控制电位氯化浸出法和氯化干馏法。杨天足等[6]控制氧化还原电位对铅阳极泥进行选择性浸出，锑、铋、铜的脱除率为90-99%，金、银富集于渣中并經碱液转化后再采用火法熔炼-电解精炼提银，并在电解过程中回收金、铂等稀贵金属，金银回收率达98-99%。浸出液中的碲通入二氧化硫还原。该法缺点在于只适合处理低砷阳极泥，对高砷阳极泥会出现砷难分离的问题。此外，浸出过程中还会产生氯气，给环境造成污染。

氯化-干馏法浸出过程中分离贵金属的原理同氯化浸出法，其主要区别在于浸出液的后续处理。唐谟堂等[7]采用AC氯化-干馏法处理高砷低银类铅阳极泥，利用五氯化二锑溶液作为浸出液，锑、铋、铜的脱除率均高于98%，银入渣率大于97%，但尾渣中残留的金（10g/t）和Ag（0.1-0.5%）难以再回收，工业规模生产时设备体积庞大且产生量废水。

3 贵铅的处理方法

贵铅是铅阳极泥火法还原熔炼后得到的产物，是铅冶炼伴生稀贵金属综合回收的主要原料[1-2]。目前，国内对贵铅中金属的分离及稀贵金属的回收一般采用分银炉氧化精炼的工艺，通过火法吹炼，铅、砷、锑、铋、铜等进入烟尘或渣相，金、银等熔点高且不易氧化的稀贵金属则保持金属态得到富集。氧化精炼后的金银合金板通过电解可得到金、银[8]。该方法技术成熟、易于掌控、处理能力大，但存在流程长、金属回收率低、能耗高，污染大等问题。

4 贵铅真空气化技术

与传统工艺相比，贵铅真空气化技术过程简单、无废水废气产生。包崇军等[9]采用真空蒸馏法处理贵铅，在系统压力10-20Pa，蒸馏温度850℃，恒温时间2h时，蒸馏残渣中的铅铋含量分别只有0.21%和0.001%，锑、铜、银的含量分别为33.6%、13.24%、45.31%;在挥发物中，铅锑的含量较高，分别为46.15%、35.4%，银、铜的含量分别只有0.236%、0.022%，铋的含量为8.87%。研究结果表明采用真空蒸馏新工艺处理贵铅可实现铅、锑、铋等贱金属与金、银、铜的有效分离。

昆明理工大学杨斌课题组[10]利用真空蒸馏技术处理高银贵铅（Ag含量为12.03%），在系统压力40-60Pa，蒸馏温度900℃，恒温时间为7h工业化条件下，铜、银在残留物中富集，两者在其中的含量分别为38.92%、31.99%。铅、铋在残留物中的含量分别只有0.02%和0.01%，但两者在挥发物中含量分别高达67.63%和14.65%。锑由于易和铜、银等元素形成金属间化合物，其在挥发物和残留物中均广泛分布。研究结果表明采用真空蒸馏技术处理贵铅可实现铜、银等有价金属与铅、铋等碱金属的高效分离。

5 结论

从铅阳极泥中提取金、银、碲等稀贵金属可获得显著经济效益，火法-电解工艺是处理铅阳极泥较为传统、成熟的流程，贵铅是该流程综合回收伴生稀贵金属的主要原料。传统火法-电解工艺技术成熟、易于掌控、处理能力大，但尚存在流程长、金属回收率低、能耗高，污染大等问题。在有色产业发展要求及能源日益紧张和环保要求日益严格的背景下，亟待创新贵铅综合处理工艺。采用真空蒸馏技术可有效将贵铅中铅、铋、锑与金、银、铜分离，与传统方法相比，真空蒸馏法具有流程短、银富集率高、能耗低等优点，表现出良好的应用和推广前景。

【参考文献】

[1]彭容秋.铅冶金[M].长沙：中南大学出版社，2004.

[2]王光忠.铅阳极泥富氧底吹还原熔炼-氧化精炼新工艺的生产实践[D].长沙：中南大学，2011.

[3]Wu W H，Wang Z J，Liu J B.Hydrometallurgical pretreatment process for the recovery of valuable metals from the lead anode slime[J]. Advanced Materials Research，2013，813：153-156.

[4]Cao H Z，Chen J Z，Yuan H J，et al.Preparation of pure SbCl3 from lead anode slime bearing high antimony and low silver[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2010，20（12）：2397-2403.

[5]王安.堿性加压氧化处理铅阳极泥的工艺研究[D].长沙：中南大学，2011.

[6]杨天足，王安，刘伟锋，等.控制电位氧化法铅阳极泥脱砷[J].中南大学学报（自然科学版），2012，43（7）：2482-2488.

[7]唐谟堂，唐朝波，杨声海，等.用AC法处理高锑低银类铅阳极泥-氯化浸出和干馏的扩大试验[J].中南工业大学学报（自然科学版），2002（04）：360-363.

[8]宾万达，卢宜源.贵金属冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2018.

[9]包崇军，蒋文龙，李晓阳，等.真空蒸馏法处理贵铅新工艺研究[J].贵金属，2014，35（S1）：30-36.

[10]Yang Bin，Guozheng Zha，William Harteley，et al.Sustainable extraction of lead and re-use of valuable metals from lead-rich secondary materials[J].Journal of Cleaner Production，2019，219.