吹扫捕集-气相色谱串联质谱测定饮用水中的痕量环氧氯丙烷

赵丽 段毅宏 张瑞雨 李彦生 刘建辉

摘要：采用全自动吹扫捕集进样技术，通过对吹扫时间、色谱柱、检测器和定量方法等参数进行优化，对饮用水中痕量环氧氯丙烷进行富集、解析，并经DB-624毛细管色谱柱分离，采用选择离子模式（SIM）进行检测，提取特征离子通过内标法进行定量分析。结果表明，饮用水中环氧氯丙烷在0.02～2.00 μg/L线性好，相关系数为0.999 6，检出限为0.01 μg/L，添加水平分别为0.05、0.40、1.00 μg/L时，测得环氧氯丙烷的加标回收率在92.33%～103.81%，重复测定6次，RSD为2.17%～6.59%。该方法自动化程度高、灵敏度高、定性定量准确、重现性好，适合饮用水中痕量环氧氯丙烷的测定。

关键词：吹扫捕集;气相色谱串联质谱;饮用水;环氧氯丙烷

中图分类号：O657.7+1         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）21-0167-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.036

Abstract： Methods the automatic purge and capture technology was used. By optimizing the blowing time， chromatographic column， detector and quantitative method， the trace amount of epichlorohydrin in drinking water was enriched and analyzed. The selective ion mode （SIM） was used to detect the trace epichlorohydrin in the drinking water. The extracted characteristic ions were quantitatively analyzed by internal standard method. Results the epichlorohydrin in drinking water was linear in the range of 0.02～2.00 μg/L， and the linear correlation coefficient was 0.999 6. The detection limit of this method was 0.01 μg/L. When the addition level was 0.05， 0.40， 1.00 μg/L， the recovery rate of epichlorohydrin was 92.33% to 103.81%， and 6 times， RSD was repeated. It is 2.17% to 6.59%. The method is highly automatic， sensitive， accurate and reproducible for the determination of trace epichlorohydrin in drinking water.

Key words： purge and trap; gas chromatography-mass spectrometry; drinking water; epichlorohydrin

环氧氯丙烷（3-氯-1，2-环氧丙烷，ECH）是一种高毒环氧化合物，具有致突变性、致畸性、致癌性。可被皮肤吸收，刺激皮肤和黏膜[1]。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料，用于生产环氧树脂、合成甘油等，是中国水质监测优先控制的污染物之一。在日常生活饮用水中，环氧氯丙烷超标主要是因为水源被环氧氯丙烷污染，或者通过表面附有环氧树脂的管材或树脂排放进入水体中，或者是水絮凝剂中有环氧氯丙烷残留[2]。因此，中国在《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中均对其提出限量要求，规定环氧氯丙烷的限值为0.000 4 μg/L[3，4]。生活饮用水卫生标准检验方法（GB/T

5750-2006）测定环氧氯丙烷的标准检测方法为液液萃取气相色谱法[5]，最低检测浓度为0.02 mg/L，难以满足标准限量要求，且操作繁琐，危害健康。

目前，文献报道分析水中环氧氯丙烷的前处理方法有液液萃取法[6]、固相萃取法[1]、活性炭吸附法[7]、吹掃捕集法[8-10]等。其中吹扫捕集结合气质联用检测方法[8-10]具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点，且消耗试剂较少，减少对环境的污染。在现有文献的基础上，本研究建立了饮用水中痕量环氧氯丙烷的吹扫捕集-气质联用方法，获得了较好的分析效果，能有效弥补现有检测方法达不到限量要求的缺陷。

1  材料与方法

1.1  仪器

TSQ8000气相色谱-三重四极杆串联质谱，美国Thermo公司;DB-624（30 m×0.25 mm，1.4 μm）色谱柱，美国安捷伦公司;AQUATEK 100全自动吹扫捕集仪，美国TEKMAR公司。

1.2  试剂

超纯水，经检验无环氧氯丙烷;甲醇，HPLC级，购自德国默克公司。环氧氯丙烷，1 000 μg/mL，坛墨质检科技有限公司，批号A1806479;氟代苯，2 000 μg/mL，CHEM SERVICE，批号5103900;1，4-二氯苯-d4、对二甲苯-d12，4 000 μg/mL，Accustandard，Inc.，批号216101082。

1.3  方法

1.3.1  吹扫条件  阀温度150 ℃;吹扫温度20 ℃;吹扫时间11 min，流量40 mL/min;干吹时间1 min;捕集管解析温度250 ℃;解析时间2 min，流量300 mL/min;烘烤温度280 ℃;烘烤时间2 min，流量200 mL/min。

1.3.2  色谱/质谱条件  程序升温：起始温度40 ℃，保留5 min，以10 ℃/min升至200 ℃;载气氦气，流量1.0 mL/min，恒流模式;进样口温度220 ℃;进样方式为分流模式，分流比1∶10;MSD检测器接口温度200 ℃;四极杆温度150 ℃;离子源温度230 ℃，70 eV。

1.3.3  标准曲线的制备  取环氧氯丙烷和氟代苯标准品用甲醇通过逐级稀释的方式分别配制为0.1、0.2 μg/mL的标准溶液和内标液。取50 mL容量瓶7个，用微量注射器分别加入浓度为0.1 μg/mL的标准溶液10.0、25.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μL，同时在每个标准溶液中加入浓度为0.2 μg/mL的氟代苯50.0 μL，纯水定容。所得系列浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 μg/L，内标物氟代苯浓度为0.2 μg/L。准确取25.0 mL至容积为40.0 mL的顶空瓶中，迅速密封，振荡混匀，放入样本盘待测。

1.3.4  样本测定  取水样25 mL于顶空瓶中，迅速密封，振荡混匀，放入样本盘待测。

2  结果与分析

2.1  方法的线性、检出限、精密度、回收率

因为环氧氯丙烷不稳定，见光易分解，所以本研究采用内标法，并选择离子定性定量，内标物氟代苯的保留时间为8.18 min，环氧氯丙烷的保留时间为9.66 min。以57作为定量离子，49、62为定性离子，以目标物的峰面积为纵坐标，目标物的浓度为横坐标，绘制标准曲线。方法的线性范围为0.02～2.00 μg/L，线性方程为y=0.151 58x+0.016 48，相关系数为0.999 6。以3倍噪声计，检出限为0.01 μg/L。按低、中、高3个浓度水平分别向水样添加0.05、0.40、1.00 μg/L的标准溶液做回收试验，重复测定6次，环氧氯丙烷的回收率为92.33%～103.81%，相对标准偏差（RSD）为2.17%～6.59%（表1），标准品、加标样品总离子流、特征离子质荷比相对丰度见图1、图2、图3。

2.2  实际水样分析

采用上述方法对60份水样（包括20份管网末梢水、15份出厂水、25份农村井水）进行了检测，结果均未检出阳性样本。由于未见阳性样本，故选择3份出厂水作为加标样品。

3  讨论

3.1  吹扫时间

在吹扫温度20 ℃时，固定其他条件，分别用5、7、11、15、20 min吹扫时间测定0.20 μg/L标准溶液。结果表明，5 min和7 min吹扫时间下回收率偏低，11～20 min吹扫时间，回收率都在90%以上。综合考虑分析时间和工作效率，选择吹扫时间为11 min。吹扫时间与回收率关系曲线见图4。在现有文献的基础上综合考虑，发现解析时间、解析温度和吹扫温度对样品回收率影响不显著，因此并未做相关参数比较试验，并沿用以往检测挥发性有机污染物的吹扫条件，即吹扫温度20 ℃、解析温度190 ℃、解析时间2.0 min。

3.2  色谱柱的选择

环氧氯丙烷属于易挥发的有机污染物，DB-624高弹石英毛细管柱是专为分析挥发性污染物设计的，因此，将其作为试验条件之一，并与生活饮用水推荐色谱柱和相关文献推荐色谱柱DB-FFAP、INOWAX和DB-35做对照，发现环氧氯丙烷在DB-624毛细管柱比在其他3根毛细管柱的响应值要高，故本试验选用DB-624毛细管柱作为测定环氧氯丙烷的色谱柱。

3.3  检测器的选择

试验分别用氢火焰检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）和质量选择检测器（MSD）对环氧氯丙烷进行测定，发现当使用浓度为0.4 μg/L的环氧氯丙烷标准溶液时，在质谱检测器和ECD检测器上有响应值，而在FID上没有响应值，当浓度为0.2 μg/L时ECD检测器没有响应，但质量选择检测器（MSD）对环氧氯丙烷的响应很好，所以本研究选用灵敏度高的质量選择检测器（MSD）作为测定环氧氯丙烷的检测器。

3.4  GC/MS条件的优化

3.4.1  GC条件的选择  根据环氧氯丙烷的沸点、结构等物理性质，参照相关检测方法[8，9]，选用了DB-624（30 m×0.25 mm，1.4 μm）色谱柱，对色谱条件进行优化，在此条件下，环氧氯丙烷出峰早，峰形尖锐对称，无其他有机物干扰。

3.4.2  进样模式  在保证最低检出浓度的情况下，试验选择“分流”模式（1∶10的分流比）。在此条件下，样本组分分离度高，峰形尖锐对称，具有较高的响应值，且色谱柱负担小，有利于延长色谱柱的使用寿命。

3.4.3  质谱采集方式  试验对比了全扫描（Fullscan）和选择离子（SIM）两种质谱采集方式的信噪比，结果表明，采用Fullscan模式和SIM模式对同一浓度标准溶液进行扫描，其信噪比（S/N）分别为48.0和332.0，SIM模式的检出限明显低于Fullscan模式。因此选择采用SIM模式。环氧氯丙烷的Fullscan扫描模式下所得色谱见图5。

3.5  定量方法的选择

由于环氧氯丙烷属于挥发性有机污染物，对光敏感，化学性质不稳定，因此本试验采用内标法进行定量，以排除由于化合物不稳定带来的定量不准确问题。

试验分别采用氟代苯、1，4-二氯苯-d4、对二甲苯-d12作为内标物进行检测，经试验比较氟代苯保留时间与环氧氯丙烷更接近，分子量与环氧氯丙烷的差距相對较小，因此选用氟代苯作为内标物。

4  结论

使用吹扫捕集/GC-MS/MS测定生活饮用水中的环氧氯丙烷，能有效避免液液萃取大量使用有机溶剂、萃取时间长等问题，大大缩短了分析时间，分析重复性好，结果完全符合GB5749-2006水质标准及限值的要求，同时也为环氧氯丙烷检测提供了一种可行、有效的方法。

参考文献：

[1] 刘跃坤，张  特.固相萃取-气相色谱-质谱联用检测生活饮用水中环氧氯丙烷的方法研究[J].中国卫生检验杂志，2016，26（1）：38-40.

[2] 张  芹，陈科平，王少青.吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定水中环氧氯丙烷[J].热带农业科学，2015，35（8）：32-36.

[3] GB 3838-2002，地表水环境质量标准[S].

[4] GB/T 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].

[5] GB/T 5750.8-2006，生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].

[6] 赵  丽，张瑞雨，师  真，等.气相色谱法测定生活饮用水中环氧氯丙烷[J].安徽农业科学，2016，44（28）：48-49.

[7] 黄盈煜，谢维平，陈林刚.同位素稀释-气相色谱质谱联用测定饮用水中环氧氯丙烷[J].中华预防医学杂志，2013，47（5）：455-458.

[8] 王建容，马  铃，周智勇，等.吹扫捕集/气相色谱质谱联用法测定水中环氧氯丙烷[J].供水技术，2016，10（6）：53-55.

[9] 甘平胜，黄  聪，朱惠扬，等.吹扫捕集/三重四级串联四级杆气质联用测定饮用水中环氧氯丙烷[J].华南预防医学，2015，41（5）：477-478.

[10] 周  华，张  蕴，金莞儿，等.吹扫捕集-气质联用技术测定饮用水中痕量环氧氯丙烷[J].中国预防医学杂志，2015，16（4）：283-286.