贵州省煤矿区污染农田重金属累积与迁移对生态环境的影响

王萍 刘静 朱健 李筑江 田茂苑 张旺

摘要：通过对贵州省中西部3个煤矿区煤矸石堆场周边污染农田进行调查与采样分析，探讨污染农田土壤重金属累积与迁移对生态环境的影响。结果表明，煤矿区污染农田土壤中Cd、Hg含量分别高于农用地土壤污染风险筛选值（水田）的2.20～9.33倍、0.34～2.48倍，86.7%的污染农田中Cd含量水平高于农用地土壤污染风险管控值，煤矿区造成农田污染的重金属元素首要是Cd，其次是Hg，再次是Cu、Cr。调查对应的污染农田排水中Cd含量都超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值或农田灌溉水质标准一类限值（水作），而Hg含量均超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值，污染农田排水对周边水体质量的影响主要是Cd、Hg。此外，调查区稻米中Cd、Hg、As含量分别是食品安全国家标准中污染物限量值的0.74～1.77倍、0.45～1.35倍、0.50～1.16倍，超标率分别为73.3%、33.3%和20.0%，煤矿区污染农田中生产的稻米出现明显的Cd污染及一定程度的Hg、As污染。

关键词：煤矿区;煤矸石堆场;农田;重金属;污染风险

中图分类号：X53         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）21-0068-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.014

Abstract： Through the investigation and sampling analysis of the polluted paddy soil around the gangue yard in three coal mines in midwestern Guizhou province， the impact of heavy metal accumulation and migration on the ecological environment in polluted farmland was discussed. The results showed that the content of Cd and Hg in polluted paddy soil in coal mining area was higher than the soil pollution risk screening value of 2.20～9.30 times and 0.34～2.48 times for agricultural land， respectively; which the content of Cd in 86.7% of farmland was higher than the control value of soil pollution risk of agricultural land. So the element that causes heavy metal pollution in farmland around the coal gangue yard was Cd first， Hg second， and Cu and Cr third. The content of Cd in the drainage from contaminated farmland around gangue yard was exceeded the limit of class III water quality standard of surface water or the standard of farmland irrigation water quality， and the content of Hg in drainage was exceeded class III water quality standard of surface water， so the heavy metal that affected the change of water quality was mainly Cd， followed by Hg. In addition， the contents of Cd， Hg and As in rice in the survey area were 0.74～1.77 times， 0.45～1.35 times and 0.50～1.16 times of the limit value of pollutants in the national food safety standard， respectively; and the exceeding rates of Cd， Hg and As were 73.3%， 33.3% and 20.0%， respectively， which indicated significant Cd pollution and a certain degree of Hg pollution occured in rice from the polluted paddy soil in coal mine areas.

Key words： coal mine area; gangue yard; farmland; heavy metals; pollution risk

貴州省煤炭资源储量大，主要分布在桐梓-遵义-贵阳-安顺-晴隆-兴义一线以西地区[1]。多年来煤矿开采过程中产生的大量煤矸石堆积成山，在降雨的侵蚀及淋溶作用下，重金属元素随地表径流及渗透水迁移到堆场周边的农田中，并逐年累积而造成农田出现明显的重金属污染[2-5]。此外，煤矿井酸性排水直接进入农田或灌溉农田也是煤矿区农田重金属污染的主要原因[6，7]。目前在煤矸石自然风化过程中重金属释放与迁移及其对水体和土壤环境质量的影响、污染风险评价等开展了较多的研究[8-13];对贵州省主要煤矿区污染土壤的重金属空间分布以及重金属的形态特征、生物有效性及生物累积等也做了一些研究[14-16]。近年来，随着贵州省煤矿产能的不断整合以及环保设施投入资金加大，酸性排水对环境的影响得到一定控制。然而，在贵州省多数煤矿区由于开采时间较长，煤矿开采已造成一定面积的农田出现明显的重金属污染，部分污染严重的农田已废弃耕种。因此，全面开展煤矿区农田的重金属污染风险评估，对煤矿区污染土壤的治理及修复具有重要的意义。本研究选择贵州省中西部典型煤矿区，通过对煤矸石堆场周边不同污染程度的农田土壤进行调查，以期进一步了解污染农田重金属累积与迁移特点及其对生态环境的影响，为煤矿区污染土壤的治理与合理利用提供科学依据。

1  材料与方法

1.1  研究区自然概况

贵州省中部及东西部地区属于中亚热带气候区，年降雨量一般在1 100～1 300 mm，降雨多集中在4—8月，年平均温度为15～16 ℃。地貌以中低山为主，土壤多为碳酸盐岩石发育的石灰土和黄壤。自然植被以次生阔叶林和灌木林为主，主要种植作物有玉米、水稻、油菜、马铃薯等。调查区选在贵州省贵阳市花溪区久安煤矿、织金县珠藏煤矿、凯里市鱼洞煤矿，该区煤矿经过多年开采，大量废弃的煤矸石露天堆放，矸石堆场周边农田长期受到酸性排水的影响，不仅导致农作物产量减少及品质下降，而且对农田生态环境产生破坏作用。

1.2  土壤及农田排水样品采集与分析

在每个煤矿区选择1个典型的煤矸石堆场，于2017年5—6月对堆场周边100～300 m范围内的污染农田进行调查，选取5个地块用采样器对稻田表层土壤（0～20 cm）采集混合样品（4～5个点），3个煤矿区共采集15个土壤样品。所取土样于室温下自然风干，拣去杂物后用研钵磨细过1 mm筛备用。同时在相应田块采集农田排水样品，对应采集15个水样，所采水样用滤膜过滤后保存在4 ℃冰箱里备用。样品pH采用玻璃电极法测定，土壤重金属采用HNO3-HF-HClO4混合消解后制成待测液，土壤待测液及水样中Cu、Zn、Cr、Pb、Cd和Cr采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析，As、Hg采用原子荧光光谱法（ASF）测定。

1.3  污染土壤重金属释放试验

选取3个煤矿区污染最重的土壤（样号为2、7、12）开展淹水静置释放试验，试验用水为去离子水。每种土壤分别取5 g风干土样和100 mL去离子水于150 L三角瓶中（重復3次），土壤与水体积比按1∶20配制，在淹水后3、6、9 d，取一个样品进行过滤，对过滤的水样进行重金属含量分析，测定方法同“1.2”。

1.4  稻米样品采集与分析

水稻成熟期在采集土壤样品的田块选取5～6株水稻进行子粒取样，稻谷及时脱粒混合后取1 000 g装入白色布袋，3个煤矿区对应采集了15个稻谷样品。稻谷带回实验室晾干后放入烘箱，在70 ℃下烘干，使用小型脱壳机将水稻子粒脱壳，收集糙米，使用非金属器械粉碎，过200目尼龙筛后备用。

2  结果与分析

2.1  煤矿区污染农田重金属累积特征及其污染风险

从表1可以看出，调查区农田由于受到酸性矿山排水的长期影响，土壤pH 4.85～6.02，土壤出现明显酸化。3个煤矿区煤矸石堆场周边污染农田重金属含量变化范围较大，Cd、As、Hg含量分别达0.96～3.10 mg/kg、10.9～25.1 mg/kg、0.67～1.74 mg/kg，Pb、Cr含量分别为22.3～52.8 mg/kg、93.5～262.1 mg/kg，Ni、Cu、Zn的含量分别为22.4～70.5 mg/kg、22.6～81.5 mg/kg、43.3～109.5 mg/kg。

以《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）对煤矸石堆放场周边农田土壤重金属含量水平进行污染风险评估。由表1可知，调查区煤矸石堆场周边污染农田中Cd、Hg含量全部高于农用地土壤污染风险筛选值（水田）。其中，3个煤矿区污染农田中Cd含量超过农用地土壤污染风险筛选值（水田）的2.20～9.33倍，而且86.7%的农田中的Cd含量水平高于农用地土壤污染风险管控值（水田）;3个煤矿区污染农田中Hg含量超过农用地土壤污染风险筛选值的0.34～2.48倍，但均未超过农用地土壤污染风险管控值（水田）。此外，煤矸石堆场周边污染农田土壤中的Cu、Cr含量分别是农用地土壤污染风险筛选值（水田）的0.45～1.63倍、0.62～1.74倍。其中，贵阳市花溪区久安煤矿2号、4号和5号样点，织金县珠藏煤矿全部样点以及凯里市鱼洞煤矿15号样点污染农田中Cr含量高于农用地土壤污染风险筛选值（水田），但低于农用地土壤污染风险管控值（水田）;贵阳市花溪区久安煤矿和织金县珠藏煤矿全部样点农田中Cu含量高于农用地土壤污染风险筛选值（水田）。可见，在调查区煤矸石堆场周边引起农田重金属污染的元素首要是Cd，其次是Hg，再次是Cu、Cr。罗海波等[7]对贵州省不同煤矿区污染水稻土中Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Cr、As、Hg的含量进行分析及污染评价得出，Cd、Hg的累积是污染土壤的主要重金属元素。仝双梅等[3]对贵州省六盘水市典型煤矿区农田土壤中Pb、Cd、Hg、As、Cu的含量进行分析，评价结果表明Cu污染程度最严重，其次为Hg。杨艳等[2]对贵州省织金县贯城河上游煤矿区煤矸石周边土壤的Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As和Se含量进行测定，得出土壤重金属的单因子污染指数排序为Cd>Cu>Ni>Zn>Cr>As>Pb。此外，对其他区域煤矿区的污染农田重金属的调查研究也表明土壤Cd的污染最严重[8，9]。因此，受煤矿酸性排水的长期影响，煤矿区污染农田中Cd出现大量累积，大部分污染农田中Cd含量超过农用地土壤污染风险管控值，因此，原则上应当采取禁止种植食用农产品、退耕还林等严格管控措施。

2.2  污染农田重金属释放及迁移对地表水环境质量的影响

采用3个煤矿区污染程度最高的水稻土（样号为2、7、12）进行淹水释放试验，不同淹水时间下上覆水中重金属浓度的变化见表2。由表2可知，污染水稻土淹水过程中污染物会不断地释放进入水体，其上覆水的pH达3.42～4.18，Ni、Cu、Zn、Pb、Cr含量变化范围分别为0.015～0.035 mg/L、0.016～0.031 mg/L、0.271～0.830 mg/L、0.002～0.007 mg/L和0.002～0.008 mg/L，Cd、As、Hg的浓度变化范围分别为0.009～0.019 mg/L、0.002～0.006 mg/L和0.000 2～0.001 1 mg/L。以《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）及农田灌溉水质标准（GB 5084-1992）对污染水稻土的上覆水进行水质评价，污染水稻土淹水后上覆水中Cu、Zn、Pb、Cr、As含量均未超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值，但上覆水中Cd、Hg和Ni的含量超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值，其中Cd含量超过地表水环境质量Ⅴ类水质标准值或农田灌溉水质标准一类限值（水作），3个污染水稻土上覆水中Cd的平均含量是农田灌溉水质标准一类限值的2.40～3.00倍。因而，污染水稻土淹水后主要是Cd的释放造成上覆水水质下降，其次是Hg和Ni。

通过对3个煤矿区土壤样品采集地块的农田排水进行采样分析（表3），煤矸石堆场周边污染农田排水的pH为4.53～6.11，Ni、Cu、Zn含量的变化范围分别为0.011～0.024 mg/L、0.013～0.101 mg/L和0.081～0.870 mg/L，Pb、Cr含量的变化范围分别为0.002～0.008 mg/L、0.002～0.009 mg/L，Cd、As、Hg含量的变化范围分别为0.005～0.018 mg/L、0.005～0.024 mg/L、0.000 2～0.001 3 mg/L。以《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）及农田灌溉水质标准（GB 5084-1992）进行水质评价，3个煤矿区煤矸石堆场周边污染农田排水中Cd含量都超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值或农田灌溉水质标准一类限值（水作），而40.0%的污染农田排水中Cd含量高于地表水环境质量Ⅴ类水质标准值。污染农田排水中Hg含量均超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值，但低于地表水环境质量Ⅴ类水质标准值或农田灌溉水质标准一类限值（水作）。此外，有26.7%的污染农田排水中Ni含量也超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值。这说明煤矿区污染农田重金属的释放主要是造成上覆水中的Cd含量明显增加，而Hg和Ni含量也出现不同程度的提高，当上覆水被排放到溪沟或者被引灌到其他农田时，对受纳水体会带来重金属污染风险。耿丹等[6]对贵州省织金县5个煤矿污灌区的土壤和水中Cr、Ni、Pb和Cd含量进行测定分析，结果表明土壤重金属累积以Cr、Ni最明显;5个煤矿污灌区地表水已受到Cd、Cr和Pb的污染，其中以Cd最明顯。因此，在煤矸石堆场周边污染农田区域通过兴修水利设施，提高农田排灌能力，改变串灌方式，可以明显减少污染农田排水的二次污染，是控制贵州省山区煤矿区污染农田重金属污染扩散的主要途径。

2.3  污染农田重金属向植物体迁移对稻米品质的影响

对3个煤矿区15块土壤采样农田的稻米进行取样分析，稻米中的重金属含量变化见表4。以食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）评价稻米的安全性，3个煤矿区的稻米中Cd、Hg、As含量分别为0.147～0.354 mg/kg、0.009～0.027 mg/kg、0.075～0.174 mg/kg，其含量分别是食品安全国家标准中污染物限量值的0.74～1.77倍、0.45～1.35倍和0.50～1.16倍;在15个稻米样品中Cd、Hg、As含量超标率分别为73.3%、33.3%和20.0%。此外，3个煤矿区稻米中Ni、Cu、Zn含量分别为0.179～0.415 mg/kg、2.10～6.04 mg/kg、11.2～19.7 mg/kg，均低于食品安全国家标准中污染物限量值;稻米中Pb、Cr含量分别为0.047～0.151 mg/kg、0.218～0.823 mg/kg，也低于食品安全国家标准中污染物限量值。可见，在煤矿区污染农田上种植水稻，生产的稻米出现明显的Cd污染及一定程度的Hg、As污染，从而造成稻米品质下降。陶秀珍等[15]对贵州省兴仁县长期受酸性矿坑废水灌溉影响的水稻植株进行采样，分析了植株不同部位中Fe、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni的含量变化，结果表明采样区糙米中Pb、Cd、Cr含量均超过食品安全标准的2～8倍。有研究表明，水稻对重金属的富集系数的顺序为Cd>Cu>Zn>Ni>As>Hg>Cr>Pb[17];对福建省沿海水稻-土壤重金属转移规律的研究也发现，水稻中重金属富集系数的排序为Cd>Zn>Cu>Cr>Ni>As>Hg>Pb[16]。因而，在煤矿区污染农田种植水稻存在明显的Cd累积而出现稻米中Cd含量超过食品安全国家标准中污染物限量值，人类食用这些稻米对健康会产生一定的影响。前面对调查区污染农田土壤重金属的测试分析也表明，大部分污染农田中Cd含量超过农用地土壤污染风险管控值。因此，对煤矿区污染较严重的农田不宜再种植水稻，需要通过调整种植方式，改水作为旱作，逐步退耕还林，才能有效减少污染农田重金属的迁移对农产品质量的影响，这方面的内容还有待深入研究。

3  结论

1）调查区煤矸石堆场周边污染农田的重金属均有不同程度的累积，其中Cd、Hg含量全部高于农用地土壤污染风险筛选值（水田），其含量分别超过污染风险筛选值（水田）的2.20～9.33倍、0.34～2.48倍，而且86.7%的污染农田中Cd含量高于农用地土壤污染风险管控值（水田）。此外，污染农田中Cu、Cr含量分别是农用地土壤污染风险筛选值的0.45～1.63倍、0.62～1.74倍。在煤矸石堆场周边造成农田重金属污染的元素首要是Cd，其次是Hg，再次是Cu、Cr。

2）调查区污染农田排水中Cd含量都超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值或农田灌溉水质标准一类限值（水作），其中40.0%的污染农田排水中Cd含量超过地表水环境质量Ⅴ类水质标准值。此外，污染农田排水中Hg含量均超过地表水环境质量Ⅲ类水质标准值，但低于地表水环境质量Ⅴ类水质标准值。污染农田排水对周边水体质量的影响主要是Cd，其次是Hg。

3）调查区污染农田种植水稻后，稻米中Cd、Hg、As含量分别为0.147～0.354 mg/kg、0.009～0.027 mg/kg、0.075～0.174 mg/kg，其含量分别是食品安全国家标准中污染物限量值的0.74～1.77倍、0.45～1.35倍和0.50～1.16倍，在15个稻米样品中Cd、Hg、As超标率分别为73.3%、33.3%和20.0%;稻米中Ni、Cu、Zn、Pb、Cr含量均低于食品安全国家标准中污染物限量值，煤矿区污染农田上生产的稻米出现明显的Cd污染及一定程度的Hg、As污染。

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