低压环境对锂电池热失控释放温度影响*

孙 强，王海斌，谢 松，贾井运，陈现涛

(中国民用航空飞行学院 民航安全工程学院，四川 广汉 618300)

0 引言

锂电池的广泛应用为生活带来诸多便捷，与此同时其安全性也备受关注，在民用航空领域美国联邦航空局[1]倡议在全球范围内禁止锂电池货物通过航空进行运输。锂电池火灾对飞机的潜在危害评估研究中，FAA的Webster(2013)[2]在E类和C类货舱开展5 000个锂离子和4 800个锂金属电池实验，发现剧烈燃烧的电解液可穿透金属地板，舱顶最高可达1 000 ℃，氧气低至3%，Halon1301对锂电池火灾抑制是无效的。Joshua 等[3]在Sandia国家重点实验室通过实验揭示了热失控灾害在18650型锂离子电池间扩展蔓延规律特性及热量的传导扩展机理;汪箭等[4-5]利用9705平台研究了不同SOC状态下，热失控火灾热释放速率、质量损失率、温度场特性等参数;张青松等[5-6]在18650锂电池热失控传播及热稳定性实验中发现电池间热失效的多米诺效应，且锂电池燃爆热稳定随SOC增大而减小，同时测定热失效释放气体爆炸极限范围，发现锂电池热解气体爆炸极限比普通烃类要大;胡棋威[7]研究了开放体系和封闭绝热体系下，锂离子电池的热失控传播特性;王青松等[8-12]在大容量电池组失控火蔓延中发现火焰冲刷和电池接触为主要传热模式，促使失控火在电池组间传播蔓延，火焰冲刷具有波动性、高温持续时间短的特性，在其主导传热时电池会出现着火、阴燃、爆炸等特征;陈明毅等[13]对低压下锂电池火灾行为研究，发现高海拔地区热释放速率、燃烧量、辐射流量等参数均会随海拔升高O2浓度减少而减少;付阳阳[14]研究低压对锂电解液燃烧特性影响机制，验证了经典火羽流理论模型对电解液池火的适用性;孙强等[15-16]研究了30 kPa环境压力下热失控扩展传播特性，发现30 kPa低压下难形成燃烧、爆燃等行为，且产生释放气体未经燃烧反应导致毒害性及爆炸危险性增大。

民用飞机飞行变动压力环境下，锂电池热失控可产生灾难性危险，其中高温特性为火灾危险性的基础性重要参数之一。本文分别从101，60，30 kPa不同压力梯度下，以多节锂电池热失控从电池内部向外释放过程的温度特性为对象，研究环境压力对锂电池热失控释放高温危险性的影响。

1 实验设计

本实验于四川广汉中国民用航空飞行学院校本部航空安全实验室(海拔4 290 m)变压动温环境舱内完成，动压变温实验舱内部有效空间为9.5 m3(2 m×2 m×2.38 m)，如图1所示。实验舱可实现舱内压力0～101 kPa的动态调整，同时可实现温度-60～50 ℃的动态调整用来模拟飞机飞行中变动大气压力的环境条件，在本实验中控制环境温度保持一致以环境压力为实验变量，分别在101，60，30 kPa 3种环境压力下进行多节锂电池的热失控反应实验，采集电池正极热失控反应向环境空气的释放温度。

图1 动压变温实验舱Fig.1 Dynamic pressure and temperature-varying experimental cabin

实验采用NI-cDAQ数据采集系统(数据采频最高可达1000 Hz)，本实验设置温度采集频率为10 Hz。热电偶为K型无铠装0.5 mm高相应热电偶，点状焊接以实现高灵敏度以达到实时获取外界温度。电池采用国产某知名品牌18650型三元锂离子电池，容量为2 600 mA，在本实验中统一控制电池电荷量为100%，并控制所有实验工况下变压舱内温度相同为25 ℃(误差±2 ℃)。实验设计布置及热电偶与电池排布状况如图2所示。由于电池在受热情况下热失控反应易从电池正极端进行能量和物质的释放，因此为更好探测到热失控的释放温度，将热电偶布置于多节锂电池的正极端上方30 mm处，当电池发生热失控反应向环境中释放高温物质时可实时测量热失控的释放温度。每个电池侧面布置有1根热电偶(T1～T7),用于测量电池池体表面温度，电池正极端正上方布置有1根热电偶(T8～T14),用于测量热失控发喷射温度，全部热电偶均为高相应高灵敏无铠装K型热电偶。利用功率为150 W，长60 mm，直径6 mm单头加热棒，对2节电池接触加热触发热失控，当2节均发生热失控后立即停止加热棒工作，此时热失控火灾将会自发从前2节蔓延至剩余5个均发生热失控反应。舱外开关控制加热棒工作，温度数据通过数据线传输至舱外电脑进行采集分析。

图2 实验设计布置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental design and arrangement

2 数据分析

2.1 电池喷射出口环境温度特性

热失控反应电池正极端喷射出口检测到的温度视为热失控反应释放温度，热失控反应过程中释放的能量来源可简单总结为2个部分：1)锂电池内部剧烈热失控自我反应所释放的能量及高温物质；2)热失控所释放的易燃可燃物质在环境中发生的再次燃烧反应所释放的能量。

通过多次不同压力环境(101，60，30 kPa)下重复实验，可知低压环境对多节锂电池热失控过程中所形成的环境温度场产生不同程度影响。当某个电池发生热失控反应后，测量电池温度的热电偶(T1～T8)，会检测到电池温度的骤升。同时电池正上方测量环境温度的热电偶(T8～T14)也会相应测量到热失控喷射温度的变化。将电池温度与电池喷射出口温度数据相结合，可做如下分析。

101 kPa(常压)环境下电池热失控出口温度及电池温度如图3所示。在电加热的作用下电池分别依次发生热失控反应，由热电偶T1～T7可知电池温度，整个过程共发生7次电池热失控剧烈反应。在每次电池热失控反应过程中电池正上方30 mm处热电偶均捕捉到高温峰值，热失控喷射燃烧剧烈反应产生的①～⑦环境高温峰值均匀分布在1～7次电池热失控反应区间内，所有高温峰值温度均超过均远超过600 ℃，最低近800 ℃，最高可达1 100 ℃，且高温峰值宽度较大，说明产生高温峰值的高温持续时间较长。可知在101 kPa环境下每次热失控反应均会对环境进行高温能量释放，产生持续不间断的高温影响。常压环境下热失控向环境中释放产生高温来源主要有：1)电池内部剧烈热反应所释放能量；2)内部反应所释放易燃气体等物质在环境中发生二次燃烧反应所释放热量。

图3 101 kPa环境下电池温度与喷射出口释放温度Fig.3 Temperature curves of battery and jet outlet release under 101 kPa

60 kPa压力环境下多节锂电池热失控反应电池温度与失控反应释放温度变化如图4所示。电池先后7次发生热失控反应，热失控释放出口环境温度探测到约5个高温峰值，其中①～④高温峰值分布在7次热失控反应过程中，由于电池热失控反应喷射高温物质及燃爆行为造成的高温峰值。高温峰值⑤分布在7节电池全部热失控反应结束后电池塑料外皮及喷射出的可燃物发生的燃烧反应形成的高温峰值。其中峰值②，③和④最高温度均在800 ℃左右，最高可达1 100 ℃，峰值宽度相对较窄。与101 kPa压力环境下相对比可得，60 kPa低压环境下7次热失控过程中电池喷射出口温度峰值数量由7个减为4个，可解释为低压下热失控反应过程中喷射燃爆等产生的高温影响变弱，每个峰值超过600 ℃的宽度变窄。可解释为60 kPa低压下热失控过程中产生的高温持续时间变短。

图4 60 kPa环境下电池温度与喷射出口释放温度Fig.4 Temperature curves of battery and jet outlet release under 60 kPa

60 kPa压力环境下热失控释放高温危险与常压环境下比较低，此时环境氧浓度相对常压环境下较低，其释放产生的高温热量主要来源于电池内部材料热反应产生释放能量，少部分来源于内部反应释放可燃气体等 可燃物质在空气中进行的进一步燃烧反应所释放的热量。

30 kPa低压环境下电池温度及热失控释放温度如图5所示。电池正极端喷射出口环境探测到的热失控释放温度有5个温度峰值，其中①～④高温峰值发生在7节电池热失控过程期间，峰值①和②分别为第1次和第2次热失控反应产生释放峰值，且峰值宽度较窄高温持续时间较短。峰值③和④的少部分发生在第3次到第7次热失控反应期间，其中峰值③温度较低，峰值④发生在全部电池热失控反应结束阶段，温度较高与峰值⑤连在一起。峰值⑤发生热失控全反应结束后电池外皮和喷射残余可燃物的燃烧过程，温度相对较高，峰值宽度较宽，持续的高温时间较长。总结为30 kPa低压环境下多节锂电池热失控过程中释放温度峰值较少，高温峰值数量和峰值宽度均少于60 kPa环境，因此热失控释放产生的高温危险性相对于60 kPa压力环境下较低。30 kPa低压环境下较低氧浓度对电池内部剧烈热失控形成的燃烧放热反应具有一定抑制作用，同时热失控产生有机气体等可燃物质很难在环境中形成二次燃烧反应，因此30 kPa低压环境下高温热量来源近乎全部来源于电池内部材料热失控放热反应。

图5 30 kPa环境下电池温度与喷射出口释放温度Fig.5 Temperature curves of battery and jet outlet release under 30 kPa

2.2 电池喷射出口热失控释放高温分布统计

101，60，30 kPa压力环境下多节锂离子电池热失控实验，每个环境压力下取2次有效重复实验，所得电池正极端出口处温度数据如图6所示。通过各个环境压力下温度分布曲线可知，随着环境压力的不断降低超过800 ℃和1 000 ℃温度等温线高温峰值数量和区域面积逐渐减少，因此形成的高温危险性随环境压力降低逐渐减弱。

综上可得，随着环境压力的降低，锂电池热失控反应过程中向空气中释放喷射形成的高温峰值数量(高温区域)不断减少，峰值宽度(高温持续时间)不断变窄，可解释为常压下热失控后电池喷射释放出口形成的高温能量来源主要有2个：①电池自身内部电极材料剧烈反应产生的大量能量热量；②电池内部热失控反应产生的有机可燃气体及物质释放到环境空气中后发生的二次燃烧反应释放出大量热量。当环境压力不断降低，空气中的氧气含量也不断降低，热失控反应内部产生的有机气体及可燃物质释放到空气中后发生的再次燃烧反应也随之减弱，向空气中释放能量减少，因此，60 kPa低压下比101 kPa下产生的热能量少，表现出高温峰值区域较少且持续时间较短。30 kPa下产生释放的能量、高温峰值数量最少且持续时间最短，向环境中释放有机气体及可燃物质再次燃烧释放热量的可能性进一步减少，产生的高温区域和火灾高温危险性进一步减小。

2.3 热释放速率

通过与动压变温实验舱烟气管道相连接的9705热释放测试分析平台，分别采集3个环境压力梯度下锂电池热失控火灾实验过程中所产生的热释放速率数据。重复多次实验，选取每组压力梯度下的相应一次代表数据，可得到3个压力梯度环境锂电池热失控火灾热释放速率曲线如图7所示。101 kPa常压下产生热释放峰值最高为8.8 KW，其次为60 kPa低压下为5.8 KW，30 kPa低压环境下最低为2.5 KW。大体呈现出随着环境压力降低热失控火灾产生的热释放速率逐渐降低，燃烧强度依次逐渐降低。

9705平台燃烧热释速率数据的测量是依据耗氧原理，燃烧物在燃烧时单位质量氧气所放出热量近似为固定值，据于此通过精确测量燃烧所消耗的氧气来计算燃烧的热释放速率值，基本可表示为如下公式：

由于锂电池内部热失控放热反应多为内部材料的自我氧化放热反应，反应程度及所释放能量几乎不受环境氧气浓度影响。但电池内部热失控反应释放有机高温产物，会与环境氧气发生燃烧放热反应，其剧烈程度及完全度均会受环境氧浓度的巨大影响。因此，通过对电池热失控火灾热释放速率数据测量分析，可较直观反映出通过消耗环境氧气发生燃烧反应的程度。

图6 3种压力环境下锂电池热失控释放温度分布Fig.6 Temperature distribution curves of thermal runaway release of lithium batteries under three pressure environments

图7 3种环境压力梯度下热释放速率Fig.7 Curves of heat release rate under three environmental pressure gradients

与前边热失控喷射释放温度数据相结合分析可得，电池内部发生剧烈不可控的热失控反应向环境喷射释放大量热量及反应产物后，在环境中与氧气发生的二次及多次燃烧反应，会随着环境压力的降低而变弱，因此释放出的能量、温度、燃烧强度均会随压力降低而降低，最终表现出随环境压力降低热失控火灾释放温度、热释放速率均逐渐降低。

3 结论

1)60 kPa压力环境下热失控释放产生高温峰值数量和区域面积减少且持续时间变短，释放高温危险性与常压环境比相对较低，高温热量主要源于电池内部材料热反应释放能量及内部反应释放可燃气体等可燃物质在空气中进行的进一步燃烧反应所释放的热量。

2)30 kPa低压环境下热失控释放产生高温峰值数量和面积最少，因此喷射高温危险性最低，由于低压环境较低氧浓度对燃烧有一定抑制作用，所以热失控产生有机气体等可燃物质很难在环境中形成二次燃烧反应，同时对电池内部热失控形成的燃烧放热反应具有一定抑制作用。因此高温热量几乎全部来源于电池内部材料热失控放热反应所产生的能量。

3)随着环境压力降低电池热失控释放温度高温峰值数量、宽度、持续时间不断减少，低压较低氧浓度影响了热失控释放气体等物质在空气中的燃烧反应，使所释放气体等可燃高温物质无法在空气中形成燃烧反应释放热量，因此低压环境所检测到热失控向环境中的释放温度多来源于电池内部电极材料热失控热反应所释放的能量。热失控产生释放能量致使电池池体外表温度达900℃以上，低压环境影响的多为热失控产物在空气环境中的再次燃烧反应，并不能阻止电池间巨大能量的传递，热失控的传播。