Sn-Bi-Ag-Sb-Ge焊料合金基本性能研究

徐凤仙，陈东东，文 卓，滕 媛，吕金梅，赵玲彦，严继康，2

(1.云南锡业锡材有限公司，云南 昆明 650501；2.昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明650093)

铅的毒性促进了新型无铅焊料的研究，但至今仍没有能够找到完全替代锡铅焊料的合金。室温下Sn-Bi焊料具有良好的热疲劳性能，具有比Sn-Pb焊料更好的拉伸强度和抗蠕变性[1，2]，而且Sn-Bi焊料可在138.8℃～232℃ 熔化温度范围内制成合金，且该合金不形成其它Sn、Bi化合物，这是其他系列焊料合金所不具备的特征[3]，虽然脆性大，但很有研究价值，是新型无铅焊料之一。研究表明，少量Ag的加入可以析出针状或颗粒状的Ag3Sn，起到弥散增强的作用，降低Sn-Bi合金的脆性[4]。Sb元素固溶于基体中形成固溶体，固溶强化提高了合金硬度，改善了润湿性[5]。Sn-Bi-Ag-Sb合金抗氧化性差，产生的渣多，考虑加入Ge来改善合金抗氧化性。加入适当的合金元素能够改善焊料合金的抗氧化性，主要原则为[6]：添加元素的氧化性能够优先于Sn等元素和O结合；聚集在表面的元素能够与氧发生作用，得到的氧化产物抑制了钎料本身的氧化；改变疏松的Sn氧化膜结构使之形成致密的表面膜，防止了进一步氧化反应，当这种表面膜被破坏时，马上形成相同结构的新膜以继续达到保护目的。Ge的活性强，能够优先与氧结合，形成保护膜，阻止焊料进一步被氧化。大量研究报道加入微量元素P、Ni、In、Sb、Ge等对Sn-Bi系、Sn-Ag系、Sn-Cu系的性能影响，然而，Sn-Bi-Ag-Sb-Ge的基本性能还没有进行过系统研究，对焊料来说，基本性能对焊料的使用具有重要意义。

1 实验过程

1.1 样品制备

以Sn-38Bi-0.7Ag-1.5Sb为基础合金，添加Ge(质量分数，下同)为0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.009%。按金属熔点由低到高依次向SM-600无铅熔锡炉中加入锡球、铋锭、银锭、锑粒，设置熔锡炉温度为270℃，在前一种金属完全熔融之后，再加另一种金属，熔融过程中，不断搅拌，保证成分均匀。在所有金属完全熔融之后，将100g左右的金属液倒入模具中，进行浇铸、冷却，形成厚度为8mm～10mm左右的圆形试样，用记号笔标记好每个试样的成分及含量，以备测试性能时使用。

1.2 样品检测

利用MP-1A金相试样抛磨机，180#、400#、800#、1200#砂纸研磨试样，用抛光膏进行抛光，4%的硝酸酒精溶液腐蚀、吹干，在XJT-201A金相显微镜下观察组织；布鲁克D8 Advance X射线衍射仪检测物相，荷兰飞利浦XL30ESEM-TMP扫描电镜进行扫描；DSC131示差扫描量热仪测定熔点，保护气氛为氮气，升温速率为5K/min，样品质量为16mg～20mg；MUST SYSTEM II型可焊性测试仪测定润湿性，熔化温度为230℃，每根铜丝30mm，铜丝浸入速度10mm/s，浸入深度3mm，浸入时间3s，质量30g；静态氧化法测试抗氧化性，熔锡炉温度为270℃，质量为500g，每隔60s刮渣一次，每5min取渣一次，每组试验3次，取3次平均值。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

不同Ge含量的Sn-Bi-Ag-Sb合金的物相检测结果如图1所示。由图1可知，4组合金的衍射峰没有明显区别，主晶相均为体心四方BCT-A5结构的Sn相和斜方晶系rhombohedral-A7结构的Bi相，没有检测出含Ag、Sb、Ge的其它相，这可能是因为Ag、Sb、Ge的添加量少所导致的。在常压下，锡有金刚石结构α-Sn和体心四方结构β-Sn两种结晶结构，铋属斜方晶系[7，8]，晶体结构和晶格常数如图2所示。Sn-Bi系二元合金相图如图3所示，其共晶质量成分为Sn-58Bi，共晶温度为138.8℃，低于传统Sn-37Pb共晶焊料温度183℃，这使其在无铅低温焊料领域有很大优势。

图1 X射线衍射峰Fig.1 X-ray diffraction peak

图2 Sn和Bi的晶体结构和晶格常数Fig.2 Crystal structure and lattice constant of Sn and Bi

图3 Sn-Bi系二元合金相图Fig.3 Phase diagram of Sn-Bi binary alloy

Sn-Bi系共晶点的相转变及相组成如表1所示，室温平衡相由固溶Sn的Bi 及固溶Bi的β-Sn两相组成[9]。

表1 Sn-Bi系二元合金相图共晶点平衡相

2.2 Sn-Bi-Ag-Sb-Ge合金组织

Sn-Bi-Ag-1.5Sb-0.007Ge样品的二次电子像和背散射电子像如图4所示。由图4(a)可知，Sn-Bi-Ag-1.5Sb-0.007Ge焊料合金的显微结构呈条纹状、针状和点状。结合图4(b)和背散射电子的原子序数衬度原理可知，衬度较低的暗区域为β-Sn相，其含量较多为合金基体相；衬度较高的亮区域为3种相分布，条状为Bi相，线状与点状分布面积较小为金属间化合物Ag3Sn相、Sn-Sb相或者含Ge中间相[10]。图4(c)(d)分别为基体相β-Sn和条状Bi的化学组成能谱分析，EDS分析结果表明，Bi在Sn中以及Sn在Bi中的固溶度都比较高，但是能谱没有检测到Ag、Sb和Ge。

(a)二次电子像；(b)背散射电子像；(c)点1的EDS；(d)点2的EDS图4 显微结构与化学组成Fig. 4 Microstructure and chemical composition

Sn-Bi-Ag-Sb-Ge合金组织的金相照片如图5所示。由图5可知，该合金主要由衬度高的亮区域和衬度低的暗区域构成。

图5 不同Ge含量合金组织的金相照片Fig.5 Metallographic photographs of different Ge content alloys

在图4(b)中Bi衬度高是由于Bi的原子序数为83，而Sn的原子序数为50；在图5(b)中衬度高的亮区域主要为Bi，是由于Bi具有良好的光泽和反光特性。在图5(b)中衬度高的亮区域为主要有3种分布，条状分布的为Bi相，线状与点状分布为金属间化合物Ag3Sn相、Sn-Sb相或者含Ge中间相。Sb固溶于基体中，形成固溶体，可提高焊料的硬度。加入Ge之后，衬度高的区域增多，说明形成了部分Ge中间相，Ge的质量分数为0.001%时，Bi相组织较粗大，Ge的质量分数为0.003%时，Bi相组织得到了细化，金属间化合物也变得更细小。

2.3 Ge对合金性能的影响

2.3.1 对合金熔点的影响

焊接温度通常设定为比焊料合金的熔点高 30℃左右，因而焊料合金熔化温度的高低直接影响焊接温度的选择，也是焊料选择时必须考虑的因素之一[11]。表2为不同Ge含量的合金熔点。

表2 合金熔点

由表2可知，当Ge的质量分数为0.001%和0.007%时，温度略有升高，Ge含量为0.003%、0.005%、0.009%时，合金熔点降低，但变化不大。加入Ge之后，形成了部分SnGe中间相，使焊料合金过冷度变大，合金熔程增大[12]。

2.3.2 对合金润湿性的影响

以SnBi38Ag0.7Sb1.5合金为基础合金，加入微量元素Ge，探讨Ge对合金润湿性的影响。实验所测结果如表3所示，每组样品测5次，取5次的平均值，根据润湿时间及如润湿力综合判断润湿性的好坏，润湿时间越短，润湿力越大，润湿性越好，越容易焊接。由表3可知，加入Ge之后，合金润湿时间先变大后变小，由于受环境的影响，当润湿时间与润湿力变化不一致时，主要以润湿时间为判断标准，合金润湿性先变差后变好。当Ge含量为0.001%和0.003%时，Bi相和金属间化合物组织粗大，不利于焊料的润湿，另外，加入的Ge较少时，焊料产生的氧化渣多，阻碍了焊料在基体上的润湿，降低了润湿性。当Ge含量为0.005%、0.007%、0.009%时，焊料合金的润湿性变好，最适宜添加量为0.007%，由于Ge是活性元素，可以降低液态焊料的表面张力，促使焊料在基体表面润湿，缩短润湿时间，提高润湿性[13]。

表3 润湿性

2.3.3 对合金抗氧化性的影响

合金的氧化渣产率如表4所示，氧化渣越少，说明合金抗氧化性越好，浪费的焊料也越少，有利于节约焊料。由表4可知，随着Ge含量的增加，氧化渣产率一直减少，说明Ge能增强合金的抗氧化性。Ge的活性较高，会优先与氧反应，生成致密的氧化膜，阻止焊料的进一步氧化[14]。采用化学热力学软件HSC 6.0计算了Ge和Sn氧化反应生成GeO2和SnO2的吉布斯自由能，如图6所示。

表4 氧化渣产率

由图6可知，Ge氧化成GeO2的吉布斯自由能小于Sn氧化成SnO2的吉布斯自由能，Ge的氧化趋势稍大于Sn的氧化趋势，因此Ge能在合金表面优先形成GeO2氧化膜，且随着Ge含量的增加，抗氧化性越好。但当Ge含量为0.009%时，原本固溶于Sn中的Ge会偏析形成金刚石结构Ge，只有部分Ge可以均匀分布于熔融焊料表面，从而使焊料的抗氧化性降低[15]

图6 GeO2和SnO2的吉布斯自由能Fig.6 Gibbs free energy of GeO2 and SnO2

3 结论

(1)XRD分析表明，Ge 焊料合金SnBi38Ag0.7Sb1.5的物相没有影响，主晶相为β-Sn和Bi。显微结构和金相组织分析表明，β-Sn相为基体相，Bi相呈条状、Ag3Sn相、Sn-Sb相或者含Ge中间相组成呈针状或点状，随着Ge的加入，合金组织得到一定细化。

(2)Ge的改变对合金熔点影响不大，随着Ge含量增多，会使熔程略有升高，Ge含量为0.007%时，熔程升高较小，流动性较好。随着Ge含量的增大，润湿性先变差后变好，Ge含量为0.007%时，润湿性最好。

(3)随着Ge的加入，氧化渣先减少后增大，抗氧化性先变好，然后稍微变差。