废气脱硝氨排放因子存在的不足及改进建议

文_苏跃进 曹顺安

1. 国家电投集团河南电力有限公司 2. 武汉大学动力与机械学院

我国年度氨排放总量为980万t，其中，畜牧业和施用氮肥排放了852万t，占87%；废弃物处理排放量为11.5万t，占1%，包括固废处理（垃圾填埋，焚烧和堆肥）、污水处理、废气脱硝。依据生态环境部2014年初发布《氨源排放清单编制技术指南（征求意见稿）》编制说明（以下简称《编制说明》），废气脱硝产生的氨排放量很少，废气脱硝不被当作氨排放治理的重点目标。

氨法脱硝工艺未参与还原反应的氨气浓度通常远超过“氨逃逸”值，未参与还原反应的氨气大部分最终仍会排放至大气，产生的氨排放量远大于《编制说明》中所给值。本文指出了现有脱硝氨排放因子存在的不足，提出依据实际用氨量和理论用氨量的差值，可用于计算分行业的氨排放因子、烟气脱硝氨排放浓度。

“氨逃逸”是指脱硝装置出口烟气中氨的浓度，本文中脱硝氨排放浓度指脱硝装置出口烟气中以铵盐、氨气形态存在的氨氮物折合的氨气浓度。脱硝氨排放浓度一定大于“氨逃逸”值。

1 《指南》中氨排放量计算的不足之处

生态环境部2014年8月发布《大气氨源排放清单编制技术指南（试行）》（以下简称《指南》），废气脱硝的氨排放因子中，选择性催化还原法（SCR法）为0.155kg/tce，选择性非催化还原法（SNCR法）为0.17kg/tce。指南、编制说明没有对废气脱硝氨排放因子做过多描述。

1.1 《编制说明》中给出的脱硝氨排放量过小

依据《编制说明》和《指南》，可推算出各类废弃物处理产生的氨排放量，《指南》中污水排放因子为0.003g/m3，据此计算的全国污水氨的排放量仅有60t，显然过少，本文参考文献，取3.2g/m3。固体处理的主要方式是填埋，故取填埋的排放因子。由此推算得到废气脱硝氨的氨排放量为0.72 万 t。

编制说明中给定的脱硝氨排放量过小。按照SCR法废气脱硝的排放因子计算，0.72万t脱硝氨排放量对应的煤量仅有0.46亿t，而2013年全国煤炭消费总量为42.4亿t（28.1亿tce）。2013年，南京市烟气脱硝氨排放量为2870t，苏州火电脱硝氨排放量为3880t，仅两城市合计量就达6750t。按照“编制说明”《编制说明》中给出的脱硝废气量67×1012m3计算，烟气中的氨排放浓度平均值为0.11mg/m3，该值远低于SCR脱硝装置“氨逃逸”允许的上限2.28mg/m3。

1.2 排放因子折合的氨排放浓度远高于“氨逃逸”上限

对于煤电机组，按照发电煤耗300g/kWh、每千瓦时电能对应排放3.5m3烟气、原煤热值5000kcal/kg、1t原煤对应产生的烟气量为8333m3。SCR法的排放因子为0.155kcal/tce，对应烟气中的氨排放浓度为18.6mg/m3。该值远远高于SCR脱硝装置“氨逃逸”的允许上限2.28mg/m3。

2013年全国工业用煤40.3亿t，其中，电力、热力、炼焦的中间消费煤量共计28.0亿t，年末煤电脱硝装机容量4.31亿kW。目前，煤电机组普及脱硝，大部分实现超低排放；工业烟气脱硝比较普遍，部分行业开始实施超低排放。假设30亿t工业用煤产生的烟气用SCR法脱硝，采用脱硝氨排放因子估算的氨排放量为46.5万t，该值远高于《编制说明》中的脱硝氨排放量。

1.3 “氨逃逸”水平和运行条件间关系较大

SCR法脱硝的“氨逃逸”水平和烟道设施的很多项条件相关，如喷氨均匀性、氨氮比、发电负荷、积灰、烟气偏流、烟气温度、运行时间等运行因素；催化剂的状态，如表面堵塞、中毒、磨损等也会造成一定的影响。催化剂投入使用后，总体的脱硝性能持续下降。为追求比较低的氮氧化合物（NOx）排放浓度，通过增加喷氨量来提高脱硝效率，也会显著提高“氨逃逸”的量。

1.4 不同工艺、不同行业脱硝的氨排放浓度有明显差异

SNCR法允许的氨排放浓度为8mg/m3，远高于SCR法允许上限2.28mg/m3。SNCR和SCR法的氨排放因子仅相差约10%，差异过小。实际运行中，SNCR法氨氮比通常超过1.25，产生的“氨逃逸”问题更突出。当燃煤机组大量实施超低排放后，脱硝效率提升导致的“氨逃逸”水平会有差异，排放因子应当及时修订。

不同行业的氨排放水平差异较大。同样采用SCR脱硝工艺，燃煤发电、燃气发电、水泥、钢铁等行业的脱硝系统的运行环境相差很大，不同行业的废气脱硝不宜采用统一数值的排放因子。

脱硝氨排放因子仅依据用煤量计算氨排放量，和实际的氨排放量间有明显出入。废气脱硝排放因子中没有指明吨煤是标煤还是原煤，两者在实际用量方面有明显差异。

2 未参与还原反应的氨气浓度值能够真实反映脱硝氨排放水平

2.1 未参与还原反应的氨气占喷氨量比例高

氨法脱硝工艺中，氨氮比（NH3/NOx）参数反映了喷入的氨气摩尔量和脱硝入口处NOx摩尔量之间的比例关系。理想情况下，NH3/NOx比值取1。典型的SCR系统采用每脱除1摩尔NOx需要1.05mol氨来计算实际需求的氨量，即氨氮比取1.05，在催化剂最大装入量情况下，设计脱硝效率不低于80%，未参与还原反应的氨气占喷入量的比例则为23.8%；SNCR的氨氮比取1.25，脱硝效率为40%，未参与还原反应的氨气占喷入量的比例为68%。这里所述两种情形都是脱硝设施状态良好情况下的结果，随着运行时间延长，该比例会逐步升高。燃气发电余热锅炉烟气中的粉尘、二氧化硫浓度极低，SCR法脱硝工艺的运行环境远好于燃煤机组，允许的“氨逃逸”值高于燃煤机组，依然存在“氨逃逸”经常超限值问题。

例如，当SCR脱硝装置入口处NOx浓度为300mg/m3时，80%的脱硝效率对应的参与还原反应的氨气浓度为88.7mg/m3（300×80%×17/46=88.7。二氧化氮（NO2）的分子量46，氨气（NH3）分子量17。NOx的排放质量浓度是将测量的一氧化氮（NO）的摩尔浓度等同NO2摩尔浓度之后的折算值），1.05倍的氨氮比对应的氨气喷入浓度为116.4mg/m3，没有参与还原反应的氨气浓度为27.7mg/m3（116.4-88.7=27.7），远高于“氨逃逸”允许上限。

2.2 大部分未参与还原反应的氨气会排放至大气

未参与还原反应的氨气主要以铵盐形式吸附在粉煤灰表面外排，粉煤灰综合利用过程中逐步形成氨气释放。高温SCR脱硝装置运行于高温、高硫、高灰环境，约1%的SO2氧化生成SO3。氨气喷入催化剂层的过程中、脱硝后在烟气冷却过程中，氨气和烟气中的SO3、HCl、H2O等之间发生反应，可以生成NH4HSO4、 (NH4)2SO4、NH4Cl等铵盐，铵盐易吸附到烟尘表面，部分氨气物理吸附至疏松多孔的烟尘表面。本文把铵盐、物理吸附的氨气统称为氨氮物。在脱硝后的烟道内，氨气和烟气中的CO2、NO2、水蒸气等之间还存在发生反应的可能，可生成NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等铵盐。除尘器收集烟尘，形成粉煤灰外排，粉煤灰被综合利用。粉煤灰主要用作水泥混合材、商品混凝土的掺合料、粉煤灰砌块等建筑材料。含脱硝粉煤灰的建材在使用过程中，往往存在于碱性环境、伴随高温过程。铵盐性质不稳定，在碱性环境下、温度升高时，容易发生分解反应，形成氨气排放；粉煤灰物理吸附的氨气会逐步释放。水泥熟料、钢铁、玻璃等行业和燃煤电厂存在类似问题。

除尘后残余的氨氮物经脱硫废水等介质迁移外排。氨氮物极易溶于水，经湿法脱硫设施时，残余的氨氮物被雾化喷淋的脱硫浆液雾滴捕获，进入脱硫浆液中，并随脱硫废水、脱硫副产物迁移外排，脱硫废水往往含较高的氨氮浓度；脱硫废水在加碱液处理、在蒸发浓缩过程中会导致氨气逸出；在烟道内结晶处理过程中，通过烟尘、脱硫废水等介质形成再循环。

根据以上分析，未参与还原反应的氨气以氨氮物迁移，大部分仍会形成氨气排放至大气，比例需要进一步分析研究。未参与还原反应的氨气量中，存在部分被氧化形成NOx问题，尤其是SNCR法在烟气温度偏高时。氨气氧化会降低脱硝效率，并减少脱硝产生的氨排放量。如果不考虑氨气氧化的影响，未参与还原反应的氨气浓度等于脱硝氨排放浓度。

3 分行业的废气脱硝氨排放因子、废气氨排放浓度的形成方法

3.1 分行业的氨排放因子

为准确评估脱硝产生的氨排放量，区别不同行业、不同工艺的氨排放差异，有必要尽快形成较准确的分行业的氨排放因子。

对特定行业，在一定周期内、一定区域内，分不同的脱硝工艺，能够比较准确统计到脱硝剂用量、NOx减排量、产品产量等历史数据。根据合成氨、氮肥等的使用量，可以获得实际的用氨量；根据NOx的减排量，可以计算得到理论用氨量。两者间的差值就是未参与还原反应的氨气量。实际用氨量应包括脱硝剂在运输、存储、氨气制备等过程中的氨排放量。氨排放量可以用式（1）计算。

氨排放量=k×未参与还原反应的氨气量=k×（实际用氨量-理论用氨量） （1）

其中，系数k表示最终排放至大气的氨气量和未参与还原反应的氨气量之比。该值可通过实验分析获得，或根据经验设定。

依据行业的氨排放量、产品产量，可以形成行业的单位产品的氨排放因子，如式（2）所示。

某种产品的氨排放因子=某种产品的氨排放量/生产量 （2）

如，煤电氨排放因子=（实际用氨量-理论用氨量）/发电量，水泥熟料氨排放因子=（实际用氨量-理论用氨量）/水泥熟料生产量。

3.2 烟气的氨排放浓度

废气脱硝“氨逃逸”检测的可靠性、准确性一直很差。依据实际用氨量和理论用氨量之间的差值，可形成氨排放浓度。脱硝氨排放浓度用于代替“氨逃逸”值，能够准确反映氨排放水平，可用于脱硝控制和管理。

氨排放浓度=喷入氨气流量/烟气流量-（入口NOx浓度-出口NOx浓度）×17/46 （3）

式（3）中的各种物理量都有准确、可靠的在线测量参数，计算所得氨排放浓度值能够准确反映脱硝设施的氨排放水平。

4 结语

依据《指南》所给废气脱硝氨排放因子，会严重低估脱硝氨排放量，现有废气脱硝氨排放因子有明显的不足之处。

未参与还原反应的氨气大部分最终以氨气形式排放至大气，使用未参与还原反应的氨气浓度值更能真实反映废气脱硝的氨排放水平，有利于控制废气脱硝产生的氨排放浓度，减少脱硝氨排放量，对雾霾治理有重要的现实意义。

依据单位产品的实际用氨量和理论用氨量之间的差值，可形成分行业的废气脱硝氨排放因子；依据实际用氨量和理论用氨量之间的差值，可计算得到烟气氨排放浓度，并可替代“氨逃逸”浓度。