钢铁常温环保型发黑剂及其工艺的研究

陈洁琼

（浙江机电职业技术学院，浙江杭州，310053）

1 前言

传统的钢铁表面发黑过程是在135-150℃高温下处理30-90min，生产周期长，能耗大，劳动条件差，环境污染严重。而钢铁表面的常温发黑是在不改变被处理件尺寸精度的情况下形成黑色氧化膜。这层氧化膜可减少滑动面或支撑面的磨擦，有装饰及减少光反射作用，经过防腐处理能提高机械零件的防腐性能，是机械、兵器等行业应用普遍的一种表面处理技术。显而易见，常温发黑工艺是在常温条件下操作，既无高温、碱性蒸汽影响环境，又能节约能源、加快发黑速度，符合国家的环保政策。常温发黑又分为盐发黑体系和非盐发黑体系。含硒发黑所成膜的物质为硒化铁、硒化铜、铁等黑色物质，其成分组成一般为硫酸铜和亚主盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂，处理时间较短，远小于碱性高温发黑的处理时间[1]。但含硒发黑剂不仅硒化物价格昂贵，且毒性大，长期使用会造成严重的环境污染。在日益重视环境保护的今天，无毒无害、低能耗的非硒发黑剂的研发就变得非常迫切。本文主要介绍了环保型无硒常温发黑剂及工艺的研究。

2 金属常温发黑成膜机理

钢铁常温发黑的原理比较复杂，涉及许多氧化还原反应和原电池反应，无硒常温发黑膜成分不是碱性发黑膜Fe3O4,而是黑色的氧化铜[2-3]。从理论上分析，主要反应发生如下：

钢铁基体与铜离子发生置换反应，析出的铜吸咐在基体表面，形成Fe-Cu电池，加速成膜速度。

在铁和空气中氢氧的伴生下产生Fe3O4，2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4↓+4H2O

铜盐变成黑色的氧化铜。

上述反应发生很快，从边缘向中心推移2～5分钟形成一层致密连续的黑色氧化膜。值得关注的是：发黑工件从槽液内取出后，氧化反应并末结束，在空气中氧的作用下继续缓慢的进行，延续时间可达数十小时才结束，就是所谓的“后效”作用。

3 常温无硒发黑液的组成及配方

①主盐 常温发黑剂中Cu2+都是成膜的关键组分，最常用的为硫酸铜。

②氧化剂 在常温发黑剂中，需要有氧化剂和铜盐、铁基体等参与氧化还原反应才能成膜，常用的有硝酸、亚硝酸盐、硝酸盐等。

③加速剂 主要起催化作用，能提高反应成膜速度。常用的为氯化镍、硫酸镍等。

④络合剂 主要作用是络合铜，控制其置换速度，以保障结合力，常用的有柠檬酸盐、酒石酸盐、氟化物、磺基水杨酸等。

⑤稳定剂 主要是保持常温发黑剂溶液pH值的稳定性，确保常温发黑操作正常稳定。常用的硼酸、磷酸、磷酸缓冲液、磷酸二氢盐等。

⑥表面活性剂 主要使钢铁基体表面润滑、发黑膜均匀一致，可消除发花、浮灰现象，常用的有OP乳化剂、十二烷基硫酸钠等。

我们研究的常温无硒发黑液基本配方筛选如表1所示。发黑时间控制在3～5 min，溶液pH值控制在1.5～3.5。实验表明:本品与其他同类产品相比，具有无毒、发黑过程中无有毒物产生，不污染环境，劳动条件大大改善；操作简单，工效高，发黑时间短，膜层致密均匀，防腐性能好，有很强的附着力和防腐蚀能力（详见表2）。

4 生产工艺参数的影响

钢铁常温发黑工艺流程主要包括前处理、发黑和后处理三个部分[4]，具体工艺流程为：

化学除油（采用金属专用除油剂配制成5-10%,具体视油污情况而定，进行除油）→热水洗（40—600℃）→冷水洗（常温）→酸洗（溶液温度：60—700℃，用15%～20%浓度硫酸进行酸洗、30min左右）→冷水洗→冷水洗→发黑(可以2次发黑。发黑液浓度：按1:5比例配制；温度：15-350C；时间：5-15min；溶液pH值：1.5-3.5)→水洗→水洗→中和（3%～5%碳酸钠溶液）→水洗→浸油封闭。

4.1 发黑液浓度的影响

常温发黑剂浓度过高时，成膜速度过快，膜层较疏松，结合力不好；浓度过低，发黑速度慢。因此，不同材料由于表面活性不同溶液含量也应不同。

4.2 发黑液pH值的影响

实验表明:pH值是影响发黑效果的一个最重要的参数。若pH值过高，成膜速度慢，甚至不能发黑成膜；pH值过低，则反应速度过快，结合力不好，而且随pH值的进一步降低会溶解生成的膜层。pH一般在1.5～3.5，必要时可用硝酸或氨水调整。

表1 常温无硒发黑液配方筛选

表2 常温无硒发黑液与现有市售发黑液比较

4.3 发黑温度的影响

当发黑温度低于10℃时，反应速度较慢，黑度和均匀性差，此时应延长反应时间。当温度高于40℃时，反应速度过快，即导致结合力较差，发黑温度一般控制在15～35℃。

4.4 发黑时间的影响

黑化时间需根据基体成分和温度而定，一般在5～15 min。若时间过短，则成膜不完全，膜层过薄，有花斑；若发黑时间过长，则表面会过多地为黑色氧化物，多余部分疏松，结合力不好，甚至表面发红。

研究表明:钢铁表面的发黑，尤其需要注意：

①要求被处理件除油务必彻底。可用喷砂处理。

②黑膜均匀呈灰黑色即可，发黑件出槽后，在空气中停留1-2min再水洗，可充分利用表面的残液，减少发黑剂的消耗。

③保持槽液清洁：进入发黑槽之前，工件一定要用流动水清洗两道，避免将上道工序的残液带到发黑槽中，使发黑液提前老化，降低发黑量，增加成本。

④发黑液组份使用中不断消耗，pH值会渐渐升高，当pH值升到3.5时应加以调整。先将溶液过滤去沉淀，再加入浓缩液，使pH值恢复到1.5-3.5，可继续使用，调整2-3次需要换槽液。

⑤常温发黑工件完成操作过程后，表层中的化学反应并未最后完成，在空气中的氧作用下，还会缓慢进行，时间达到数10h至100h，这一转化过程能提高膜的强度和附着力，黑度、均匀性也有所提高，充分利用"后效"作用，可减少发黑时间，降低成本。

5 结束语

我们研制的无硒常温发黑剂及其生产工艺属环保型、无污染。常温条件下,处理工件上色均匀、速度快、固色力强、耐摩擦。经现场应用和测试，逐步解决了工业使用的工艺、条件、包装配套等，对钢铁表面起到了防锈、防腐的作用，是一种成本较低，效果较好的工艺手段。