低浓度双氧水提高原油污染土壤氧化效果的实验研究

徐金兰，郭玉琴，郭 阳

(西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

石油污染土壤在世界范围内引起了广泛的关注，特别是在中国的产油地.土壤中的TPH浓度可以高达20～50 g/kg，对公共健康和环境产生了极大的威胁[1].土壤中原油污染物的问题亟待解决.如今，修复原油污染土壤的方法有很多，有物理、化学和生物法.其中Fenton氧化是通过Fe2+和H2O2反应生成的羟基自由基(·OH)去氧化多种有机污染物[2-3].具有反应快、易于操作的优点，是一种有前景，对所有污染物都普遍适用的氧化技术[4-6].·OH作为一种标准电极电位很高(1.9～2.7 V)，寿命短，氧化性能力强的强氧化剂，很容易氧化去除溶解于水相的有机污染物[7].提高·OH的方法有很多种，例如增加Fenton反应中的Fe2+浓度，提高双氧水投加浓度等.但不同Fenton条件对于原油污染土壤的氧化与液相的污染物有很大差异，由于土壤中的原油主要以吸附态和非水相存在，受解析的限制，石油不能被直接氧化去除[8].如今，有很多方法如增大双氧水的投加浓度，增大Fe2+的投加浓度，将双氧水分级投加等方式来提高石油烃的氧化效果[9-10].有研究称Fenton体系中石油烃的氧化效率随Fe2+浓度的升高而提高[11].另外，有研究称高双氧水浓度可大量氧化有机物.T.T. Tsai[12]等人在双氧水浓度由1%提高至30%时，40 h后燃油去除率由1.1%提高至47%.Cheng[13]等人在H2O2单次投加浓度由0.9提高至294.1 mmol/Lol/L时，液相的2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)去除率由0%提高至53%.硫酸亚铁催化过氧化氢氧化柴油时，用泵连续投加H2O2可去除80%的柴油[14].这与Cheng[13]等人在Soil organic matter (SOM)含量为0.263%～0.295%的土壤中第三次投加29.4 mmol/Lol/LH2O2时，2,4,6-TCP的去除率相对于第一次投加时去除率增加35%的现象相一致.这些仅是从氧化效果来探究Fenton条件对石油烃的氧化效果，并没有找到影响Fenton氧化效果的内在因素.Fe2+浓度一定条件下，H2O2的投加浓度对污染土壤中不同链烃组成的石油烃氧化效果是否一致还不清楚.各种Fenton条件下所产生·OH的强度对石油烃产生不同的氧化和解吸效果的影响规律也未见报道.

为此，本研究采用5种初始油浓度不同的原油污染土壤作为研究对象，在不同Fenton氧化方式条件下进行原油的氧化和解析实验，并研究了不同Fenton条件下产生·OH的规律与氧化效果之间的内在联系，以求找到氧化短链烃为主的原油污染土壤的Fenton优化条件，为之后更有效的修复原油污染土壤的研究提供理论依

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

石油污染土壤S1，S2，S3，S4，S5，S6都取自陕西延安境内的油井，其中土壤S1和S2为短链为主的石油污染土壤(短链烃C11-C20占60%)，土壤S3，S4，S5为长链烃为主的石油污染土壤(长链烃C21-C30占62%～64%)，土壤S6未经石油污染(用于测定自由基).土壤试验前均经过碎散，去除杂质，用2 mm的细筛筛过后，在摇床上(125 rpm)转48 h混匀处理后密闭保存于冰箱(4 ℃)中待用混匀.五种土壤的理化性质见表1.

表1 5种土样样品的理化特性

1.2 化学药品

实验所用试剂主要包括：DMPO，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide)和饱和烷烃标准品(C7-C30，99%)购买自美国Sigma-Aldrich公司，过氧化氢(H2O2，30% w/v，分析纯)从Paini试剂公司(郑州，中国)购买，柠檬酸(C6H8O7，分析纯)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，分析纯)和无水氯化钙(CaCl2，分析纯)从National Medicine Group Chemical Reagent Factory(北京，中国)购买.二氯甲烷(CH2C12，HPLC级)，氢氧化钠(NaOH，分析纯)和盐酸(HCl，分析纯)，购自天津凯美化学试剂有限公司(中国天津).

1.3 实验步骤

(1)低H2O2浓度体系中提高石油污染土壤的氧化效果的研究

为了探明低浓度H2O2投加时石油的降解情况，本实验设计了从高到低的6种H2O2投加浓度的Fenton氧化石油污染土壤的实验.

油氧化实验：设计在双氧水浓度从高到低6种浓度(900 mmol/L、450 mmol/L、300 mmol/L、225 mmol/L、180 mmol/L和150 mmol/L)，高低两种Fe2+浓度(5.8 mmol/L和2.9 mmol/L)的条件下，对5种石油污染土壤(S1、S2、S3、S4和S5)进行油氧化实验.油氧化实验具体步骤如下：

取5g石油污染土样放入150 mL的锥形瓶，分别投加一定浓度的双氧水和Fe2+作为催化剂(柠檬酸作为螯合剂，浓度为15 mmol/L[15-16]和适量蒸馏水，保证体系最终体积为60 mL.在pH为7.0～7.5，室温(22±2 ℃)的条件下进行石油的氧化实验，待H2O2完全分解后测定体系中残留TPH和残留各碳链浓度.在相同实验条件下，做另外一组平行样，用来测定进入水相(non-aqueous phase liquid)的TPH(NAPL TPH)和各碳链浓度，研究减少双氧水浓度时对石油氧化与解析的影响.所有试验做了三份，每个样品测量三次.

(2)低浓度H2O2体系中提高石油氧化效果的机制研究

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为了研究低浓度H2O2条件下石油氧化的机制.开展了H2O2分解实验、产氧实验和·OH测定实验三个部分.另外，Fenton实验条件同油氧化实验，土壤采用未污染土样S6，实验具体步骤如下：

H2O2分解实验：在反应期间定期测定体系中双氧水的残余浓度，待硫酸钛法显色后，使用UV-1240分光光度计测定体系中残余的H2O2浓度[17].

产氧实验：在反应期间定期用排水法收集体系中产生的氧气量，通过排出饱和的氢氧化钠溶液来收集氧气[18].

·OH测定实验：前期大量实验表明，·OH的产量与Fenton试剂关系密切，而土壤性质对其影响甚微.因此本实验选取具有代表性的未污染背景土样S6进行·OH产量的测定.采用电子自旋共振波谱仪(Bruker EPR A300)测定·OH的瞬时强度(记为It)随时间(记为t)的变化情况[19].羟基自由基测定的具体步骤如下：在摇匀后的泥水混合反应体系中取适量样品(大于20 μL)，过0.22 μm的膜后取20 μL的溶液和10 μL100 mmol/L的捕获剂DMPO溶液，混合均匀，用毛细管吸取适量混合液后用橡皮泥堵住一端口后放入样品管，插入EPR的共振腔中进行测定.每次在投加H2O2后3 min之内取样测定·OH的瞬时强度，定期测定反应过程中·OH的瞬时强度随时间的变化规律，直至检测不到DMPO-OH信号.所有实验做了三份.最终积分·OH瞬时强度对时间的曲线，得到·OH产量，记为I=It×t.

此外再做三组空白实验，即在150 mL的锥形瓶中先加入5 g未污染土样S6，再分别加入以下溶液：(1)只加60 mL蒸馏水，(2)加适量蒸馏水和2.9 mmol/L或5.8 mmol/L的Fe2+(螯合剂为柠檬酸，浓度为15 mmol/L)，(3)加适量蒸馏水和6种浓度的H2O2.使体系最终体积为60 mL，pH为7.0～7.5之间.发现三组空白实验中皆未检测到DMPO-OH信号峰.

1.4 分析方法

(1)·OH强度的测定

用布鲁克电子顺磁波谱仪(EPR)(Bruker EPR A300)在室温条件下用毛细管吸取长度约1 cm的混合液测定·OH强度，典型的几个EPR参数设置如下：中心磁场为3 507 G；扫场宽度为100 G(用DMPO进行自旋捕获实验)；扫场时间为5.24 s；g因子为2.0；接收获得为30 dB；调制幅度为1.0 G；调制频率为100 kHz；扫描次数为5次；微波衰减为20 dB[20-22].每组实验做3个平行样，每个样品测定三次.

(2)TPH萃取和分析

从石油污染土壤中萃取石油的过程按照US EPA test方法3550 B[23].向每个反应完成后的两个体系：a.水相和固相混合体系(为测定总残余TPH浓度)中、b.过滤掉上清液后(为测定除NAPL后吸附态TPH浓度)的固相体系中分别加入20 mL二氯甲烷，在摇床上摇24 h(125 rpm)，再超声15 min后振荡30 min(150 rpm)使油从土壤中分离出来与二氯甲烷混合.用分液漏斗连续三次萃取油和二氯甲烷的混合物，并通过装有无水硫酸钠颗粒(提前在烘箱中105 ℃烘2 h)的滤纸去除水.最后在50 mL容量瓶中定容萃取的含油溶液至50 mL标线，测定a，b两个体系中的石油浓度.残余吸附态TPH浓度为b体系中萃取的石油浓度，非水相TPH的浓度为a体系中萃取的油浓度减去b体系中石油的浓度，氧化去除的TPH浓度为空白石油浓度减去a体系中的石油浓度[24].另外，我们计算了TPH和链烃的K值，具体计算方法是通过氧化率除以解析率得到的.

使用安捷伦6890N气相色谱仪(美国)分析测定样品；检测器：FID检测器；色谱柱：HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.50 μm)；分流进样，分流比5:1；进样量：1 μL；进样口温度：300 ℃；检测器温度：300 ℃；载气：氮气，载气流速：30 mL/min，空气流速：300 mL/min，尾吹气流速：28 mL/min；测样升温程序：三阶段升温程序，以40 ℃的柱箱温度保持0.5 min，再升温至150 ℃，保留2 min，速度为15 ℃/min，继续升温至290 ℃，速度为10 ℃/min，保留5 min，整个过程运行28.83 min.GC开始和结束时都用二氯甲烷和纯TPH混合标液进行测定.可用内部的标准(17烷)用于校准，从而获得一个正确的石油标准曲线(标准石油烃从Sigma 公司购买).TPH和各链烃的浓度可通过对比石油标准曲线计算出来.

2 结果与讨论

2.1 低浓度双氧水提高原油污染土壤氧化的效果分析

2.1.1 Fenton氧化石油污染土壤的最佳H2O2浓度

如图1所示，对于短链烃C11-C20为主(60%)的原油污染土壤S1(初始浓度：12 013 mg/kg)和S2(初始浓度：18 232 mg/kg)，在Fe2+浓度为5.8 mmol/L条件下，当投加H2O2浓度为225 mmol/L时，TPH氧化量最高(土壤S1为6 020 mg/kg，土壤S2为5 870 mg/kg)，是投加其他浓度的1.5～1.0和2.1～1.1倍；其中C11-C20的氧化量也达到最高，分别为4 619 mg/kg(64%，S1)和4 503 mg/kg(41%，S2)，是投加其他浓度的1.5～1.0和2.1～1.1倍.这说明对以短链为主的柴油土壤S1和S2，最佳的H2O2投加浓度为225 mmol/L.

此外，对于长链烃为主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3(初始浓度为10 009 mg/kg)、S4(初始浓度 为12 451 mg/kg)、S5(初始浓度为17 800 mg/kg)，在Fe2+浓度为5.8 mmol/L条件下，也是在H2O2投加浓度为225 mmol/L时，TPH的氧化量最高，为3 203 mg/kg(32%，S3)，2 889 mg/kg(23%，S4)，3 306 mg/kg(19%，S5)(图1)，是其他浓度的1.5～1.0、1.3～1.1和1.8～1.1倍.这说明对以长链烃为主的石油污染土壤S3、S4和S5，最佳的H2O2投加浓度也为225 mmol/L.

图1 两种铁离子浓度作催化剂的Fenton体系中，5种柴油污染土壤在6种H2O2浓度浓度下的氧化情况Fig.1 The TPH oxidation, NAPL TPH and residual TPH in the five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

2.1.2 低浓度双氧水提高原油污染土壤氧化的效果分析

对于短链烃C11-C20为主(60%)的柴油污染土壤S1和S2，在Fe2+浓度为5.8 mmol/L条件下，低双氧水投加浓度(150～225 mmol/L)时，TPH的氧化量为5 350～6 020 mg/kg(S1)和4 731～5 870 mg/kg(S2)(图1)，分别是高双氧水投加浓度(300～900 mmol/L)条件下，TPH的氧化量的1.0～1.5倍(4 125～5 149 mg/kg)，1.1～2.1倍(2 767～4 219 mg/kg).说明在低H2O2投加浓度条件下，TPH氧化效果较好.另外, 在低双氧水投加浓度条件下，NAPL TPH 分别为1 204～1 256 mg/kg(S1)，1 935～2 399 mg/kg (S2)，都是高双氧水投加浓度条件下的0.6～0.9倍(1 437～1 905 mg/kg， 2 562～3 018 mg/kg).对于长链烃为主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3、S4、S5也有相似的规律.说明投加低浓度H2O2可以提高原油污染土壤的氧化效果.Cheng[13]等人在投加低浓度H2O2时，有机污染物2，4，6-TCP的去除率达到了53%，这和我们的研究中投加低浓度H2O2可以提高TPH的氧化效果的研究类似.

进一步探究链烃氧化情况，发现5种土壤都是短链烃C11-C20氧化效果较好.其中短链烃为主的土壤S1、S2的氧化量最高，分别为3 102～4 619 mg/kg，2 144～4 503 mg/kg (图2)，是长链烃C21-C30氧化量的2.2～4.7倍(983～1 401 mg/kg)和1.5～7.3倍(613～1 387 mg/kg).其中,Fe2+浓度为5.8 mmol/L时，在低双氧水投加浓度条件下，土壤S1、S2中C11-C20的氧化量为4 141～4 619 mg/kg和3 567～4 503 mg/kg，分别是高双氧水投加浓度下的1.0～1.5倍(3 102～4 015 mg/kg)和1.1～2.1倍(2 144～3 177 mg/kg).另外, 在低双氧水投加浓度条件下，NAPL C11～C20分别为510～580 mg/kg(S1)和580～760 mg/kg (S2)，是高双氧水投加浓度条件下的0.7～1.0倍(600～684 mg/kg)和0.6～1.0倍(800～970 mg/kg).对于长链烃为主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3、S4、S5也有相似的规律.说明在低双氧水投加浓度条件下，短链烃C11-C20容易被大量氧化.

2.2 低浓度双氧水提高原油污染土壤氧化的机制分析

2.2.1 双氧水分解与产氧特性

为探究降低双氧水投加浓度时会提高石油氧化效果的机制，分析了双氧水的分解特性和产氧特性.结果发现，在5.8 mmol/L Fe2+体系中，投加150～900 mmol/L H2O2条件下，在反应前期(0～12 h)和低双氧水投加浓度(150～225 mmol/L)体系中双氧水的分解比例为61%～63%，远高于高双氧水投加浓度(300～900 mmol/L)体系中的相应值(53%～60%)(图3).此时两种体系中产氧比例相差不大，均为0.12～0.16(单位O2/H2O2)；而在反应后期(12～30 h)和高双氧水浓度条件下的H2O2分解速率和产氧速率明显加快.在反应进行到第20 h时，H2O2分解率和产氧速率分别高达88%～98%和0.28～0.44(单位O2/H2O2)，是低浓度双氧水条件下的1.16～1.21倍和1.4～2.0倍.这可能是由于高浓度的H2O2促进了Fenton反应中副反应的发生，加快了双氧水的分解速率，产生大量氧气.另外，从图中可以发现，低浓度H2O2条件下，双氧水的分解时间比高浓度双氧水体系中H2O2延长了约10 h，产氧率低(图3).在低Fe2+(2.9 mmol/L)浓度体系中，同等双氧水投加浓度条件下，双氧水的分解规律与5.8 mmol/L时相似，但是2.9 mmol/L Fe2+体系中的H2O2分解时间更长.此外，低铁条件下(2.9 mmol/L Fe2+)产氧百分比(0.38～0.45)比高铁(5.8 mmol/L Fe2+)较多(0.22～0.44).

图2 两种铁离子浓度作催化剂的Fenton体系中，5种柴油污染土壤的链烃在6种H2O2浓度浓度下的氧化情况Fig.2 The concentrations of (a1, b1) C11-C15, (a2, b2) C16-C20, (a3, b3) C21-C25, and (a4, b4) C26-C30 in the five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the Fenton system of 5.8 or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

图3 两种铁离子浓度作催化剂的Fenton体系中，6种H2O2的分解和产氧情况Fig.3 The decomposition of H2O2 and oxygen production in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

2.2.2 ·OH产生特性

在两种Fe2+浓度条件下(5.8 mmol/L，2.9 mmol/L)，低浓度双氧水体系中，·OH的初始瞬时强度高达0.31～0.38 a.u.和0.16～0.20 a.u.，分别是高浓度双氧水体系中·OH初始强度的1.1～2.2倍和1.1～1.8倍(图4)，可见，低双氧水浓度体系中，反应初期Fenton反应速度快，更有利于产生高初始瞬时强度的·OH，而高双氧水浓度体系中，过量的H2O2会发生较为强烈的副反应，以至于产生低的初始·OH强度.

图4 两种铁离子浓度作催化剂的Fenton体系中，6种H2O2浓度下·OH的瞬时强度变化情况Fig.4 The intensity of ·OH in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

图5 两种铁离子浓度作催化剂的Fenton体系中，6种H2O2浓度下·OH的产量变化情况Fig.5 The yield of ·OH in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

进一步分析·OH瞬时强度随时间的变化情况.结果表明，在两种Fe2+浓度条件下规律相似，·OH瞬时强度都是随时间逐渐减小.在反应初期(0～0.5h)·OH瞬时强度减少显著，而反应后期(0.5～25 h)·OH强度减小速率减缓.此外，当Fe2+浓度为5.8 mmol/L时，低浓度双氧水体系中·OH的产量高达0.85～0.92 a.u.(图5)，是高浓度双氧水体系中·OH产量的1.1～1.5倍(0.55～0.82 a.u).而Fe2+浓度为2.9 mmol/L时，低浓度双氧水体系中·OH的产量只有0.46～0.56 a.u.，是高浓度双氧水体系中·OH产量的1.0～1.6倍(0.34～0.44 a.u).可见，在两种Fe2+浓度条件下，低浓度双氧水体系中都可以产生大量的·OH.这可能是投加低浓度双氧水可以提高原油污染土壤氧化效果的原因.

2.3 H2O2分解与·OH强度之间的机制研究

图6 5种石油污染土壤的K值随不同·OH产量的变化情况Fig.6 The k-value of five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the conditions of different·OH yield.

低浓度H2O2条件下，双氧水的分解时间比高浓度双氧水体系中延长了约10 h，产氧率低.在低浓度双氧水体系中，·OH的初始瞬时强度高达0.31～0.38 a.u.，是高浓度双氧水体系中1.1～2.2倍.进一步发现，低浓度双氧水体系中·OH的产量高达0.85～0.92 a.u.，是高浓度双氧水体系中1.1～1.5倍.另外，K值大表明自由基的存在时间较长，石油能够氧化.而K值小表明自由基的存在时间较短，石油来不及氧化(图6).低H2O2浓度(150～225 mmol/L)产生的·OH的产量高达0.85～0.92 a.u.，是高H2O2浓度(300～900 mmol/L)的1.0～1.1倍(0.56～0.82 a.u.).

另外，低H2O2浓度下短链烃C11-C20的K值大(0.83～1.00)(图7)，是高H2O2浓度下的1.0～4.8倍(0.21～0.85).此时，低H2O2浓度下短链烃C11-C20的氧化量高达3 567～4 619 mg/kg，是高H2O2浓度下的0.9～2.2倍(2 144～4 015 mg/kg).说明，低双氧水浓度条件下，K值大，·OH的产量高，短链烃C11-C20氧化效果更好.另外，高H2O2浓度下长链烃C21-C30的K值只有0.46～0.71，是低H2O2浓度下短链烃的0.46～0.86倍，此时，高H2O2浓度下长链烃C21-C30的氧化量只有613～1 134 mg/kg，是低H2O2浓度下的0.1～0.3倍.说明高浓度下自由基的存在时间较短，长链烃来不及氧化.C.Valderrama[25]等人通过添加KH2PO4稳定剂，相比于未添加稳定剂时，延长反应时间到48 h，PAH的降解率提高到80%.Usman[26]等人报道用磁铁矿催化Fenton氧化新鲜原油时，当反应时间从1 d延长到7 d后，原油的去除率从65%提高到85%.另外Watts[27]等人也曾报道，在中性条件下用针铁矿石英砂催化100 mg/L(3 mmol/Lol/L)的双氧水氧化1.5 umol/L的硝基苯时，当氧化反应时间从24 h延长至48 h时，硝基苯的氧化率增加了一倍左右(从24%提高到48%).这些研究通过额外投加稳定剂、针铁矿石英砂等，可能延长了自由基的存在时间，增大了K值，所以提高了有机污染物的去除效果.而本文中，投加低浓度双氧水就可将H2O2分解时间从20 h延长到30 h，容易操作，不需额外投加试剂，就能延长自由基的存在时间，产生大量的·OH，进而提高石油的氧化效率.

图7 5种石油污染土壤链烃的K值随不同·OH产量的变化情况Fig.7 The k-value of five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the conditions of different ·OH yield.

3 结论

(1)当投加H2O2浓度为225 mmol/L时，TPH氧化量最高(5 870～6 020 mg/kg)，是投加其他浓度的1.5～1.0和2.1～1.1倍.

(2)低浓度H2O2条件下，双氧水的分解时间比高浓度双氧水体系中H2O2延长了约10 h，产氧率低.

(3)在低浓度双氧水体系中，·OH的初始瞬时强度高达0.31～0.38 a.u.，是高浓度双氧水体系中1.1～2.2倍.而且，低浓度双氧水体系中·OH的产量高达0.85～0.92 a.u.，是高浓度双氧水体系中1.1～1.5倍.此时短链烃C11-C20的氧化量高达3 567～4 619 mg/kg，是长链烃C21-C30的2.5～4.0倍.