非氧化性修复剂在恢复NF/RO膜出水水质的应用研究

高新 蔡斌 周俊

摘要    隨着膜系统运行至一定年限，加上膜系统长期超负荷运行和膜化学清洗的不及时、不规范，都将加快膜元件的老化，造成膜元件对离子、小分子有机物等物质的截留率有所下降。膜出水COD偏高，电导率升高、颜色偏黄已成为纳滤/反渗透（NF/RO）系统运行过程中出现较频繁的问题之一，严重影响着膜系统的出水水质和出水美观度。本试验选取长沙生活垃圾渗滤液处理厂出水水质差的反渗透/纳滤处理系统为分析对象，通过冲击性投加的方式将专用NR-MRA-1000型修复剂粘附于膜表面，并24 h长期运行。试验结果表明，膜系统添加NR-MRA-1000型修复剂且运行48 h后，呈现出膜出水色度明显降低，COD截留率上升以及出水电导率下降、膜运行压力上涨等产水特征，对膜产水通量没有显著影响;且膜修复剂试验运行60 d后，膜机组相关产水性能恢复至原来的标准。

关键词    垃圾渗滤液;NF/RO膜;出水水质;非氧化性修复剂

中图分类号    TQ051.893        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）20-0166-03                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）

Abstract    With the membrane system running for a certain period of time，coupled with the long-term overload operation of the membrane system and the untimely and irregular chemical cleaning of the membrane，will accelerate the aging of membrane element，causing membrane element of ions and small molecular substances such as organic matter of intercept rate declined.The high COD of the membrane effluent，the increased conductivity and yellowish color have become one of the more frequent problems in the operation of the nanofiltration/reverse osmosis（NF/RO） system，which seriously affects the effluent quality and effluent aesthetics of the membrane system.In this paper，the reverse osmosis/nanofiltration treatment system with poor effluent quality of Changsha domestic waste leachate treatment plant was selected as the analysis object，and the special NR-MRA-1000 type repairing agent was adhered to the membrane surface by impact feeding method，and 24 h long-term operation.The results showed that the membrane system added NR-MRA-1000 type repair agent and after 48 hours of operation，it showed a significant decrease in the effluent color of the membrane，an increase in the COD rejection rate，a decrease in the conductivity of the effluent，and an increase in the membrane operating pressure. The water production flux did not have a significant impact;and after 60 days of membrane repair test operation，the membrane unit related water production performance returned to the original standard.

Key words    landfill leachate;NF/RO membrane;effluent quality;non-oxidative remediator

近年来，随着水处理（含垃圾渗滤液）技术的全面发展以及政府对渗滤液处理外排水水质标准的监管越发严格，国内大型垃圾填埋场其垃圾渗滤液处理的主流工艺均为“水质均衡+外置式MBR+纳滤/反渗透系统+达标排放”。该套工艺运行相对稳定，出水水质达标，满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）一般地区的要求;其中膜深度处理系统是确保处理水达标的关键流程。垃圾渗滤液成分复杂，处理难度极大、工艺控制要求高，且因季节更替、降雨量大小、填埋垃圾类型变化等诸多外界因素造成膜系统的进水水质指标存在较大的波动和不确定性，均会不同程度地造成膜性能的下降[1-2]。

随着膜系统运行到一定年限，加上垃圾渗滤处理工艺的设计生化池温度长期处于32～36 ℃，使得膜机组一直在较高温状态运行，膜元件机械产水性能必然会发生一定程度的衰减，加上膜系统长期超负荷运行和膜化学清洗不及时、不规范，都将加快膜元件的老化，造成膜元件对离子、小分子有机物等物质的截留率有所下降[3]。膜出水COD浓度偏高，电导率升高、颜色偏黄已成为NF/RO系统运行过程中出现较频繁的问题，严重影响着膜系统的出水水质和出水美观度[4-5]。

考虑全国中小型垃圾渗滤液处理厂在膜化学清洗及膜运行保养上存在技术力量薄弱以及膜运行管理不规范的情况，其膜系统运行往往达不到设计年限，就陆续出现膜出水偏黄，电导率偏高等问题。为了最大程度地降低生产运行成本（膜元件更换），笔者通过试验针对出水异常的纳滤/反渗透机组添加非氧化性修复剂，这种高分子有机物先吸附在膜表面，形成作用“薄膜”并逐渐发展为稳固粘附，影响原有膜表面局部特性，如平整光滑性、功能单体电荷特性等[1]。此时，粘附在膜表面的修复剂不会因处理液的剪切力或湍流作用而轻易被冲洗掉，该层膜间接起到物理截留作用，在一定程度上可以改善NF/RO出水水质[6]。因纳滤/反渗透膜为聚酰胺复合材料，极易氧化，氧化性修复剂在投加浓度上不易控制，使用起来极不方便，非氧化修复剂具有更强的适应性而得到广泛应用。

笔者针对长沙垃圾渗滤液处理过程中的反渗透/纳滤膜处理工艺，分别开展了纳滤、反渗透膜机组修复剂投加试验，探索合肥诺瑞环境技术公司研制的非氧化性修复剂（NR-MRA-1000型）是否能有效地降低出水色度、电导率以及COD，且不影响膜本身的产水得率，以期为水处理行业反渗透/纳滤膜污染提供技术借鉴。

1    材料与方法

1.1    试验材料

陶氏反渗透膜（SW30HRLE-370/34i）、陶氏纳滤膜（NF270-400）、膜修复剂，合肥诺瑞环境技术有限公司生产，型号为NR-MRA-1000）。

1.2    试验设计

选取长沙生活垃圾渗滤液处理厂运行出水水质偏差的NF/RO膜机组，开展了膜修复剂投加试验，每吨水投加修复剂0.8～1.2 kg，并详细记录NF/RO系统添加修复剂前后的运行数据，包括运行压力、电导率、COD去除率、色度、膜产水通量（每小时膜机组产生的清液量）。试验机组保持24 h长期运行（避免停机冲洗造成修复剂流失，忽略半小时进水滤袋更换），运行时间以1 400 h为周期（2个月）。膜机组得率=膜机组清液出水流量/膜机组进水总流量。

1.3    试验方法

COD浓度采用重铬酸钾法测定;电导率采用电极法测定;色度测定方法采用铂钴比色法，并参照采用国际标准ISO 7887—1985《水质颜色的检验和测定》。

1.4    膜修复流程

使用膜修复剂前，对膜系统进行碱洗和酸洗，保证膜元件不被污染物覆盖;在膜系统清洗结束后，用干净的水将系统中的清洗剂全部置换出来并将系统冲洗干净。使用RO反渗透的产水配制膜修复溶液，修复溶液的配制浓度为每1 000 L水中配0.8～1.2 kg修复剂，将溶液混合均匀。检测溶液的pH值，如果修复溶液pH值>2，应使用柠檬酸或盐酸调节修复溶液至pH值=2。开启系统循环，开始10 min为大流量循环;10 min后提高进水压力，增加产水侧流量，减少浓水流量，将压力提高到正常运行压力或正常工作压力的1.1～1.3倍，然后循环30 min;循环结束后，直接开启系统，不需要冲洗掉修复剂。快速把压力提高到正常工作压力或稍高于正常工作压力，保持在高压下运行，检测修复后的系统脱盐率。如果膜系统脱盐率没有达到预期，重复上述步骤。

2    结果与分析

2.1    NF/RO透膜產水得率的变化规律

由图1可知，无论纳滤机组还是反渗透机组产水得率均无明显变化，相对比较稳定，这充分说明NR-MRA-1000型的非氧化性膜修复剂不会损坏膜元件的机械物理性能，能确保产水得率不受影响，继而不会影响膜机组产能，该类修复剂适用性较强。

2.2    NF/RO透膜出水电导率变化规律

由图2可知，NF/RO膜出水电导率在不同运行时间段的变化规律明显不同，且纳滤膜添加修复剂前后出水电导率无明显变化，其原因为纳滤膜与反渗透膜截留离子不一样，纳滤膜不截留一价盐，而反渗透膜截留一价盐，且MBR系统超滤出水一价盐为主要成分;而反渗透膜试验机组在运行40 h后，RO出水电导率呈明显下降趋势，运行至120 h后，出水电导率降至正常波动范围，以上现象主要由于NR-MRA-1000型修复剂粘附在反渗透膜表面，并形成“作用膜”起到物理截留作用。在880～1 200 h运行期间，反渗透出水电导率又逐渐恢复至先前水平，这是因为NR-MRA-1000型修复剂在膜机组内因停机冲洗以及处理水的冲刷作用，使得膜修复剂在NF/RO膜内流失，进而出水电导率恢复至未添加修复剂前的水平。

2.3    NF/RO透膜出水色度的变化规律

从图3可以看出，试验机组运行40 h后，无论纳滤机组还是反渗透机组膜出水色度均呈现下降趋势，出水颜色变淡，当膜机组运行80 h后，纳滤与反渗透膜机组出水色度达到最低值;当膜机组运行880 h时，NF/RO膜出水色度略有上升，在运行900～1 400 h期间，膜出水色度逐渐上升并恢复至先前的出水色度。这充分说明试验机组添加一定浓度的NR-MRA-1000型修复剂后能够在一定时间内有效控制膜出水色度，提升出水美觀度。因膜机组运行期间停机冲洗以及处理水的冲刷作用，使得膜修复剂在NF/RO膜内流失，进而出水色度恢复至未添加修复剂前的膜出水色度。

2.4    NF/RO透膜出水COD浓度变化规律

由图4可知，无论NF膜还是RO膜，在添加修复剂后，膜机组运行40 h后，NF/RO膜出水COD浓度明显降低，NF尤为明显，这说明NR-MRA-1000型修复剂能够有效地截留小分子有机物，进而降低出水COD浓度;当膜机组运行达880 h后，NF/RO出水COD浓度慢慢呈现上涨趋势，并逐渐恢复至先前膜机组出水COD浓度值。这是因为NR-MRA-1000型修复剂在膜机组内因停机冲洗以及处理水的冲刷作用，使得膜修复剂在NF/RO膜内流失，进而出水COD浓度恢复至未添加修复剂前的水平。

3    结论与建议

3.1    结论

（1）当垃圾渗滤液处理厂的NF/RO膜系统出现出水色度偏黄，COD偏高，脱盐率下降时，膜机组运行开始时就按照厂家指定的膜修复剂流程投加修复剂，能够有效保障NF/RO出水的质量以及美观度，同时可在短时间内继续运行，降低膜元件更换成本。

（2）NF膜机组添加NR-MRA-1000型修复剂后，因纳滤膜固有特征，对水体一价盐不截留，故未对膜出水电导率造成显著影响，RO膜机组添加NR-MRA-1000型修复剂后，出水电导率呈现明显下降趋势，水质变好。

（3）NF膜机组添加NR-MRA-1000型型修复剂后，对膜出水COD造成显著影响，浓度明显降低，RO膜机组添加NR-MRA-1000型型修复剂后，膜机组出水COD有一定程度的降低，说明该类修复剂能够很好地粘附在NF膜表面，降低出水COD浓度。

3.2    建议

考虑到全国中小型垃圾渗滤液处理厂，在膜化学清洗及膜运行保养上，存在技术力量薄弱以及膜运行管理不规范的情况，其膜系统运行往往达不到设计年限，就陆续出现膜出水偏黄，电导率偏高等系列产水异常，为能最大程度降低膜元件更换的生产成本，可通过添加该类膜修复剂在一定时间内解决膜出水水质异常问题，且不会影响膜机组单位时间内的产能，保证公司的生产利润。

4    参考文献

[1] 苏立永，潘献辉，葛云红，等.非氧化杀菌剂控制反渗透系统生物污染[J].中国给水排水，2012，28（20）：14-16.

[2] 蔡斌，秦普丰，高新，等.非氧化性杀菌剂缓解NF/RO膜运行压力上涨的效果研究[J].现代农业科技，2017（22）：141-142.

[3] 李绍峰，刘伟，黄君礼.NF和RO膜用于饮用水处理的研究[J].南京理工大学学报（自然科学版），2003，27（1）：93-97.

[4] 黄裕，董秉直，周珺如.NF/RO膜去除饮用水中药品的影响因素研究进展[J].给水排水，2009，35（增刊2）：48-52.

[5] 段粹.UF+RO膜集成技术对城市污水中DOM的分离特性及膜污染机制研究[D].北京：北京建筑大学，2018.

[6] 周煜坤.UF-NF-RO膜技术用于煤化工废水深度回用研究[D].北京：北京交通大学，2013.