N-烷基邻苯二甲酰亚胺分散染料结构与水解性能的关系

2019-12-04 11:02展义臻
印染助剂 2019年10期
关键词:分散染料酰亚胺涤纶

展义臻,赵 雪,孙 宾,王 炜

(1.东华大学材料科学与工程学院,上海 201620;2.三元控股集团有限公司,浙江杭州 311221;3.绍兴文理学院纺织服装学院,浙江绍兴 312000)

邻苯二甲酰亚胺分散染料对碱比较敏感,在弱碱性条件下即可水解为水溶性染料,在染料应用过程中的优势:(1)水解染料对涤纶亲和力低,在染色后的水洗过程中容易被洗掉,而且在色牢度测试中染料对多纤维织物亲和力低,显示出较高的耐水洗色牢度。涤氨弹力织物、细旦涤纶织物及多色拼接涤纶面料等染色常用的分散染料较难染出高耐水洗色牢度,因为邻苯二甲酰亚胺分散染料有上述性能,可作为高耐水洗色牢度分散染料对涤氨弹力等面料进行染色[1-3]。(2)涤纶织物染色后仅使用碱洗工艺,避免保险粉还原清洗条件下偶氮基分解产生致癌芳香胺,能有效降低污水中的BOD,减轻洗涤污水处理的负担[4-6]。

本实验以6 只邻苯二甲酰亚胺分散染料为主体[7-8],研究了在不同pH 染色条件下,不同结构分散染料对涤纶织物的染色性能,以及在不同溶解温度(40、60、80 ℃)下在氢氧化钠溶液中的吸光度曲线。利用红外光谱图分析并确定水解染料中二羧酸结构的形成,利用高效液相色谱分析染料水解机理。结合密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)计算电子云密度,并对比不同pH 条件下的K/S值,研究邻苯二甲酰亚胺分散染料结构与水解性能的关系。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物:150D DTY×150D DTY+40D PU,433 根/10 cm×409 根/10 cm,幅宽150~152 cm,225 g/m2,98/2 涤/氨弹力机织物。试剂:氢氧化钠、DMF、乙酸(分析纯,西陇化工股份有限公司),保险粉、碳酸钠(化学纯,温州化学用品厂),C.I.分散红167、C.I.分散红60、C.I.分散橙30、C.I.分散黄25、C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝56(化学纯,浙江龙盛集团股份有限公司),Dye-1~Dye-6(自制,结构见表1)。

表1 染料分子结构

仪器:Datacolor 850 测色配色仪(美国Datacolor公司),CWF 红外染色机(无锡亚博纺织设备有限公司),Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher 公司),UV-Vis 8500 分光光度计(上海天美科学仪器有限公司),PHSJ-3F 雷磁pH 计(上海仪电仪器有限公司),Rotawash 皂洗机(美国SDL 公司),A2汗渍牢度烘箱(德国Binder公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 不同pH 条件下的染色效果

分别配制pH=3、5、7、9、11 的染液,染色[染料用量2%(omf),130 ℃,50 min]→碱洗(氢氧化钠2 g/L,80 ℃,15 min)→水洗→定型(180 ℃,40 s)→烘干,在测色配色仪中测试织物的K/S值和色度值。

1.2.2 染料在碱液中的吸光度

在40、60 和80 ℃下,分别将0.01 g 染料溶解于0.1 g/L NaOH 溶液中,20 min 后在分光光度计中测试360~700 nm 的吸光度(A)曲线,以A值表示染料碱溶性能的大小。

1.2.3 DFT 计算

在Intel 双核台式处理器上应用密度泛函理论的B3LYP 函数,结合6-311++G(d,p)基组,计算染料电子云密度。

1.3 测试

1.3.1 红外光谱(FT-IR)

在室温下将染料溶解于0.1 g/L NaOH 溶液中,加入50 mL DMF,形成黄色沉淀物,过滤烘干产物。将产物放在平台检测窗上,将探头对准并紧贴样品,采用衰减全反射(ATR)法,在傅里叶变换红外光谱仪上测定FT-IR 光谱图,以未进行N 取代的染料作为对比样进行分析。

1.3.2 高效液相色谱(HPLC)

配制1 g/L NaOH 溶液,在恒温振荡水浴锅中加热至80 ℃,分别将0.12 g 染料加入120 mL NaOH 溶液中进行水解。分别在0、10 和30 min 时量取6 mL 水解溶液,并立即用甲酸中和至弱酸性,冷却后用去离子水定容至30 mL(水解染料质量浓度为0.2 g/L),采用HPLC 进行分析。测试条件:Hyper 0DS2 C18 反相离子高效液相色谱柱,柱长250 mm,柱径4.6 mm,流动相甲醇,1.0 mL/min,10.0 MPa,进样10 μL。

1.3.3 耐水洗和耐汗渍色牢度

耐水洗色牢度:依据ISO 105—C06:2010《纺织品色牢度试验C06 部分:耐家庭和商业洗涤色牢度》进行测定。

耐汗渍色牢度:依据ISO 105—E04:2008《纺织品色牢度试验E04部分:耐汗渍色牢度》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 染料结构与pH

将Dye-1~Dye-6和常规分散染料(低温三原色C.I.分散黄25、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56 和高温三原色C.I.分散橙30、C.I.分散红167、C.I.分散蓝79,均为苯基取代的偶氮或蒽醌类分散染料)对涤纶织物在不同pH条件下染色,染色后涤纶织物的K/S值如图1。

图1 pH 对染色性能的影响

由图1a 可知,pH 对邻苯二甲酰亚胺分散染料的上染量产生明显的影响,随着pH 的增大,染料上染量明显下降。如Dye-6 在pH=3、5、7、9、11 时的K/S值分别是18.5、15.0、10.1、5.5 和3.0。如果以pH=3 时的上染量为100%,则Dye-6 在pH=5、7、9、11 时的上染量分别为81%、54%、30%和16%。对6 只分散染料而言,pH=5、7、9、11 时涤纶织物的K/S值分别是pH=3时的78%~92%、55%~67%、25%~42%以及14%~29%,说明在高温染色过程中,随着pH 的增大,染浴中的染料水解严重,酰亚胺基水解为羧基,增加了染料的水溶性,降低了染料对涤纶织物的亲和力和上染量。此外,上染涤纶纤维内部的染料在130 ℃高温条件下也可能部分迁移至纤维表面发生水解,降低了染料对纤维的上染量。

由图1b 可知,pH 对K/S值的影响除了C.I.分散蓝79 较大(pH=11 时的上染量为70%)外,其他5 只染料都较小。

比较图1a 和图1b,说明邻苯二甲酰亚胺分散染料对碱性条件敏感,容易发生水解反应,所以在染色过程中要严格控制染液的pH。

2.2 染料结构与碱溶

Dye-1~Dye-6的碱溶曲线见图2。

图2 Dye-1~Dye-6 的碱溶曲线

由图2 可知,在NaOH 碱性溶液中,随着温度的升高,染料在最大吸收波长处的吸光度逐渐提高,说明溶解在碱液中的染料增多。邻苯二甲酰亚胺分散染料较难溶于中性水,但能在碱性溶液中水解而产生吸光度。邻苯二甲酰亚胺分散染料的水解反应发生在N 取代基的碳原子上,而N 取代基不属于染料的共轭体系,所以水解染料与未水解染料有相同的共轭体系,在最大吸收波长下可产生相同的吸收。因此,可以用吸光度来说明染料的水解情况。40 ℃时,吸光度较低,说明染料水解量较少。随着碱液温度升高到60 和80 ℃,吸光度增大,说明染料水解量增多。其中Dye-1、Dye-3 在60 和80 ℃时的吸光度相差不大,说明两只染料的水解量接近,即60 ℃时染料已大部分溶解在碱液中。而其他4 只染料在60 和80 ℃时吸光度有较大差距,说明在60 ℃时溴基和丁基取代染料的水解较少。

2.3 红外光谱

水解染料及水解产物的红外光谱图见图3。

图3 水解染料及水解产物的红外光谱图

由图3 可知,对于水解染料(HDye),在3 319 cm-1处为邻苯二甲酰亚胺基团中N—H 的伸缩振动峰;对于无N 取代的染料(UDye),3 319 cm-1处的伸缩振动峰消失,产生了1 770 和1 395 cm-1羧基的C—O 伸缩振动峰,说明染料邻苯二甲酰亚胺基团的五元环在碱性条件下水解生成了羧基。

2.4 染料结构与水解机理

由图4 可以看出,随着反应的进行,染料逐渐产生新的水解染料吸收峰,根据Gabrial 合成反应,邻苯二甲酰亚胺分散染料水解反应是亲核加成消除反应,属于SN2 机理,假一级反应,如图5 所示。根据水解反应机理可知,原染料的HPLC 吸收峰在10 min 时减弱,形成的新吸收峰分别为水解染料Ⅱ和水解染料Ⅲ,在30 min 时完全(Dye-1、Dye-2、Dye-3、Dye-4)或几乎完全(Dye-5、Dye-6)形成水解染料Ⅲ。

图4 邻苯二甲酰亚胺染料及其水解产物的HPLC 谱图

对于反相高效液相色谱,流动相的极性一般大于固定相,根据相似相溶原理,在分析样品时,极性大的组分先出来,保留时间短,极性小的后出来,保留时间长。根据图4 保留时间可知,10 min 水解色谱中的3 个吸收峰分别是染料Ⅰ、水解染料Ⅱ和水解染料Ⅲ,因为染料水解产物含有1~2 个羧基,随着水解反应的进行,水解染料的极性增大,保留时间变短。同时,根据色谱吸收峰峰形的变化也能对水解染料进行定性。随着水解时间的延长,染料Ⅰ色谱峰面积逐渐减小,水解染料Ⅱ色谱峰面积先增加后减少,水解染料Ⅲ的色谱峰面积逐渐增加,当只有单独的水解染料Ⅲ吸收峰时,染料可视为完全水解。图4中,乙基取代染料在30 min 时已达到完全水解。随着取代基的增大,染料水解率下降,如丁基取代染料Dye-4完全水解,而Dye-5和Dye-6在保留时间9.16和8.66 min时还有水解染料Ⅱ的吸收峰。

图5 染料水解机理

2.5 染料结构与色牢度

现阶段主要的耐水洗色牢度测试方法包括美国AATCC 61、欧洲ISO C06和中国GB/T 3921。因为在测试耐水洗色牢度时,水洗液中需要添加皂洗剂或者碳酸钠,即使在无碳酸钠的测试条件下,AATCC 61中规定0.15%AATCC 1993 WOB皂洗液的pH是9.53,ISO C06 中规定4 g/L ECE(B)皂洗液的pH 是9.78,GB/T 3921 中规定5 g/L 皂洗液的pH 是10.13。当邻苯二甲酰亚胺分散染料染色涤纶织物在皂洗液pH 大于9 下测试耐水洗色牢度时,易发生水解反应溶于水中,减少了对多纤维贴衬织物的沾色,可得到较好的测试结果。

取涤/氨弹力织物20 g,染液3%(omf),用醋酸调节pH=4.0,浴比1∶15,130 ℃染色50 min。分别对织物进行不同工艺的清洗:碱洗(NaOH 3 g/L,75 ℃,20 min);还原洗(NaOH 2 g/L+保险粉2 g/L,75 ℃,20 min)。180 ℃,45 s定型烘干后测试色牢度,结果见表2。

表2 染料耐水洗色牢度和耐汗渍色牢度

由表2可以看出,碱洗和还原水洗后染料的耐水洗色牢度锦纶沾色可以达到3 级,耐水洗色牢度随取代基分子质量的增大呈逐步增加的趋势,除个别色牢度碱洗稍低于还原洗外,两者的色牢度相差不大。碱洗只是将酰亚胺键破坏,并未破坏染料的偶氮双键,水洗液具有较高的浓度,所以在染料浓度较大时,碱洗后要加强水洗。碱洗的优点是可以避免还原洗工艺造成的印染废水BOD 高及可能产生致癌芳香胺的缺点。一般在高浓度染色后,为了稳定染色牢度,建议染色后进行还原洗。

总体而言,耐酸汗渍色牢度优于耐碱汗渍色牢度,可能是邻苯二甲酰亚胺分散染料不耐碱性水解,在耐碱汗渍色牢度测试过程中,纤维表面或部分迁移到纤维表面的染料发生水解溶落,转移到多纤维贴衬织物上,造成耐碱汗渍色牢度下降。

3 结论

(1)pH 对邻苯二甲酰亚胺分散染料的上染量产生明显的影响,随着pH 的增加,染浴中的染料水解严重,酰亚胺基水解为羧基,增加了染料的水溶性,降低了染料对涤纶的亲和力,减少了染料对涤纶织物的上染。

(2)在NaOH 碱性溶液中,随着温度的升高,染料在最大吸收波长处的吸光度逐渐提高,说明染料邻苯二甲酰亚胺基团的五元环在碱性条件下发生水解生成了羧基,溶解在碱液中的染料量增加。

(3)高效液相色谱表明乙基取代染料在30 min时已达到完全水解。随着取代基的增大,染料水解率下降,如Dye-5 和Dye-6 在30 min 时未完全水解。邻苯二甲酰亚胺分散染料水解反应符合亲核加成消除反应,属于SN2机理,假一级反应。

(4)碱洗和还原水洗后,染料的耐水洗色牢度锦纶沾色可以达到3 级,耐水洗色牢度随取代基分子质量的增大呈逐步增加的趋势,碱洗和还原洗的色牢度相差不大。

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