Co3O4-GO复合材料的制备及其光催化降解孔雀石绿

赵春艳，汪建新，王 雪，陈 琳

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

工业生产废水的随意排放是造成环境污染的主要原因，而半导体光催化技术在环境治理、净化水源中起着关键作用[1-3]。Co3O4是一种重要的p-型半导体，在传感器、超级电容器及催化剂等领域有着广泛的应用[4-7]；但由于Co3O4纳米粒子容易团聚，在应用时常常受到限制。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化物，由于表面具有多种含氧基团使其性质比石墨烯更加活泼[8]。GO 是一种非常容易被离解及插层的材料，十分适合用作半导体纳米粒子的支撑材料，可以使Fe2O3、SnO2、WO3、TiO2等金属氧化物纳米颗粒锚固在上面，合成均匀的石墨烯基复合物[9-13]。GO 具有良好的导电性，对光有较强的吸收性能，同时还能有效地促进半导体Co3O4纳米粒子光生电子的迅速转移，提高催化效率[14]。

本研究将具有较好光催化性能的Co3O4纳米粒子负载在GO 的二维载体上，并以孔雀石绿溶液作为模拟染料废水，研究复合材料对孔雀石绿溶液的光催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：膨胀石墨（300 目，青岛天缘有限公司），实验用水为二次去离子水，其他试剂均为分析纯。

仪器：德国Bruker-AXS（D8）X 射线衍射仪（Cu靶，加速电压为40 kV，扫描范围为5°～80°），TF30 透射电镜（加速电压为300 kV，美国FEI 公司），Spectrum one 型傅里叶红外光谱仪（美国PE 公司，KBr 压片），TU-19紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器责任有限公司）。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 针状Co3O4/GO 的合成

以膨胀石墨为原材料，用改良的Hummers 法制备氧化石墨烯[15]。称取40 mg 膨胀石墨置于100 mL烧杯中，加入30 mL 去离子水超声振荡2 h，获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在另一个烧杯中加入120 mg NH4F、290 mg Co(NO3)2·6H2O 和300 mg 尿素，并用10 mL 去离子水将其溶解。将上述两种溶液迅速混合，水浴加热30 min，最后转移至50 mL 反应釜中，120 ℃保温5 h。产物经离心后，用乙醇和去离子水分别洗3次，80 ℃烘箱干燥得到前驱体，最后用马弗炉300 ℃煅烧3 h，得到针状Co3O4/GO 复合材料。

1.2.2 纳米Co3O4/GO 的合成

称取40 mg 膨胀石墨置于100 mL 烧杯中，加入30 mL 去离子水超声振荡2 h，获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在另一个烧杯中加入120 mg NaNO3、290 mg Co(NO3)2·6H2O 和20 mL 甲醇，常温搅拌，待形成均一溶液后加入4 mL 氨水，在室温下磁力搅拌30 min。将上述两种溶液迅速混合，水浴加热30 min，最后转移至50 mL 反应釜中，180 ℃保温24 h。冷却至室温后取出，产物经离心后，用乙醇和去离子水分别洗3次，60 ℃烘箱干燥，冷却后用马弗炉300 ℃煅烧3 h，得到纳米Co3O4/GO 复合材料。

1.3 光催化实验

光催化性能的研究采用孔雀石绿作为目标降解物，通过紫外-可见分光光度计测定降解前后孔雀石绿溶液的吸光度变化。取30 mL、5 mg/L 的有机染料溶液，加入适量光催化剂，形成的悬浮液超声10 min，避光搅拌30 min，然后在500 W 高压汞灯下照射（灯管距液面10 cm）120 min，用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长（365 nm）下测定溶液吸光度，计算脱色率：

其中，A0为光照前溶液的吸光度，A为光照后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR

由图1a可知，3 436 cm-1处为羟基伸缩振动峰，1 635 cm-1处为羟基弯曲振动峰，673、566 cm-1处为Co—O 的特征振动峰[14]。由图1b 可知，3 428 cm-1处为羟基伸缩振动峰，1 638 cm-1处为羟基弯曲振动峰，679、576 cm-1处为Co—O 的特征振动峰；在1 124 cm-1处多出一个特征峰，为C—O 的伸缩振动峰[2]。由图1c 可知，3 435 cm-1处为羟基伸缩振动峰，1 639 cm-1处为羟基弯曲振动峰，681、576 cm-1处为Co—O 的特征振动峰；在1 038 cm-1处多出一个特征峰，为C—O 的伸缩振动峰。与Co3O4相比，Co3O4/GO 的Co—O 特征振动峰向高波数移动，同时出现了氧化石墨烯的特征吸收峰，这说明制备的Co3O4/GO 复合材料中，Co3O4与GO之间并非简单的物理吸附作用，而是存在一定的化学作用。

图1 Co3O4和Co3O4/GO 的FT-IR 光谱图

2.1.2 SEM

由图2a 可以清晰地看出Co3O4的形貌为针状，且形貌很好，但有团聚现象。由图2b 可知，Co3O4呈块状，且Co3O4纳米粒子的大小基本一致，分布均匀。由图2c 可知，针状Co3O4/GO 复合材料有团聚，分散不是很均匀。由图2d 可知，球形的纳米Co3O4负载在石墨烯的片层上。

图2 针状Co3O4(a)、纳米Co3O4(b)、针状Co3O4/GO(c)、纳米Co3O4/GO(d)的SEM 照片

2.1.3 XRD

由图3a 可看出，在2θ=10.5°附近有衍射峰，对应GO 晶面(001)，而在26.8°的衍射峰基本消失，说明经过氧化改性的石墨粉在石墨片层上引入了大量的官能团[2]。由图3b 可知，在2θ=31.4°、36.8°、45.0°、59.4°、65.4°处的特征衍射峰分别对应于晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，表明Co3O4呈面心立方结构（JCPDS 卡片号为42-1467）[16]。在图3c 中出现了Co3O4晶面(220)、(311)、(400)、(511)和(440)对应的衍射峰。这表明合成的复合材料以Co3O4为主，氧化石墨烯起调节作用，氧化石墨烯的引入并未对Co3O4的晶体结构产生太大的影响，二者复合良好。

图3 GO(a)、Co3O4(b)和Co3O4/GO(c)的XRD 图谱

2.2 光催化降解孔雀石绿实验

2.2.1 光催化剂用量

由图4 可知，当催化剂用量为1 mg/L 时，脱色率为99.45%；用量为2 mg/L 时，脱色率为100.00%；用量为3 mg/L 时，脱色率为99.30%；用量为4 mg/L 时，脱色率为96.67%。随着催化剂用量的增加，光催化脱色率逐渐升高；当达到一定值时，光催化脱色率不再升高反而下降；针状Co3O4光催化降解孔雀石绿溶液最佳催化剂用量为2 mg/L。这是因为溶液的浊度会影响光催化效果，当催化剂用量较大时，悬浊液的浊度增加，透光度减小，导致降解效率下降[17]。

图4 催化剂用量与脱色率的关系

2.2.2 孔雀石绿初始质量浓度

由图5 可知，当孔雀石绿溶液初始质量浓度分别为5、10、15、20 mg/L时，脱色率分别为97.37%、90.46%、100.00%、91.67%，所以，孔雀石绿溶液最佳初始质量浓度为15 mg/L。

图5 孔雀石绿初始质量浓度与脱色率的关系

2.2.3 溶液pH

由图6 可知，在溶液pH=2 时脱色率为100.00%，在pH=4 时为98.86%，在pH=6 时为51.06%。溶液pH对催化剂的光催化活性有较大影响，随着溶液pH 的增大，光催化降解孔雀石绿的脱色率降低，所以溶液的最佳pH 为2。这是因为孔雀石绿作为一种阳离子染料，在强酸性条件下更容易被荷负电的氧化石墨烯吸附，致使表面反应的催化剂浓度变大，降解速率加快[18]。

图6 溶液pH 与脱色率的关系

2.2.4 不同光催化剂

针状Co3O4、纳米Co3O4、针状Co3O4/GO 复合材料和纳米Co3O4/GO 复合材料对孔雀石绿的脱色率分别为100.00%、99.50%、93.29%和93.64%，Co3O4的脱色效果比Co3O4/GO 复合材料更好。

2.3 光催化剂的稳定性

为考察光催化剂的稳定性，将光催化后的混合物离心、烘干，重复进行了5 次实验。经过5 次重复实验后，针状Co3O4的脱色率由100.00%下降到82.14%，纳米Co3O4的脱色率由99.50%下降到81.26%，针状Co3O4/GO 复合材料的脱色率由93.29% 下降到85.12%，纳米Co3O4/GO 复合材料的脱色率由93.64%下降到86.21%，由此可见，Co3O4/GO 复合材料的稳定性高于Co3O4。

3 结论

以膨胀石墨为原料，采用改良的Hummers 法制备具有含氧官能团的氧化石墨烯。采用水热、煅烧方法成功制备了不同形貌的Co3O4/GO 复合材料，Co3O4均匀地分散在GO 上，并且和GO 以一定的化学键结合。最佳催化条件为：催化剂用量2 mg/L、孔雀石绿溶液初始质量浓度15 mg/L、溶液pH=2。Co3O4/GO 复合材料对孔雀石绿具有较好的光催化性能，且稳定性高于纯Co3O4。