直链聚合型光稳定剂HALS 660的合成及应用

2019-12-04 09:13谢胜利
塑料助剂 2019年5期
关键词:稳定剂助剂气味

张 超 谢胜利

(宿迁联盛科技股份有限公司,宿迁,223809)

受阻胺光稳定剂(HALS)是一类通过捕获自由基阻止高分子材料老化的高效光稳定剂。1962年,前苏联 Neiman M B等[1]报道了四甲基哌啶酮氮氧自由基后,受阻胺光稳定剂开始进入公众视野。1974年瑞士汽巴推出 HALS 770,受阻胺光稳定剂得到商业化。1976年,Chimosa Chimica Organica S.p.A.申请专利[2]保护了部分三嗪类 HALS,这其中包含了HALS 944;1978年瑞士汽巴又推出了HALS 622,随后又商业化了HALS 944,这三种产品到目前为止依然是市场上最为主流的光稳定剂产品。

在几十年的发展中,人们逐渐意识到不同HALS所存在的一些规律或问题。如HALS 770等低相对分子质量的光稳定剂产品迁移速度较快,在PE(聚乙烯)棚膜、地膜等较薄的聚合物产品中易析出、不耐抽提。而高相对分子质量化的HALS 944、HALS 622具有良好的耐热性和耐抽提性[3-4];如HALS 944等高相对分子质量的光稳定剂产品粘性较大,在家电、汽车塑料制品中迁移速度较慢,表面保护效果较差等。随着汽车轻量化的发展,以聚丙烯(PP)为主[5]的有机高分子材料因较低的密度、低廉的价格、良好的加工性等优点在汽车中的使用占比逐年升高[6]。长期在户外使用的汽车要求其材料具有优异的耐老化性能,然而PP高分子因主链上含有侧基,天然耐老化性能较差,而且在实际使用过程中往往加入滑石粉、碳酸钙等无机填充物,因此在使用时通常需要加入光稳定剂和紫外线吸收剂。在汽车内饰件PP件中,表层PP的光氧化程度较高,要求光稳定剂的迁移性要好,因此人们常常选择直链型、低相对分子质量的HALS3853系列产品[7],而很少会选择具有三嗪结构的光稳定剂。

直链型光稳定剂如光稳定剂770、光稳定剂3853等,因其相对分子质量较小,链段柔性较高,其在聚烯烃类树脂的迁移速度较快,使其短期保护效果较好。但是相对分子质量较小使得此类光稳定剂容易流失,户外使用时起不到长期的防老化效果。针对上述问题,我们设计了一款新型光稳定剂HALS 660,旨在补充市面上没有的长直链聚合型光稳定剂对聚烯烃材料的老化影响。

1实验部分

1.1仪器与原料

己二胺哌啶,CP,赢创工业集团;己二酰氯,AR,百灵威科技有限公司;甲苯、二甲苯,AR,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠,AR,国药集团化学试剂有限公司;聚丙烯,3015,台塑集团;HALS 944,宿迁联盛科技股份有限公司;HALS 3853,宿迁联盛助剂有限公司;光稳定剂5229,宿迁联宏新材料有限公司。

氙灯老化箱,CI4000,ATLAS;耐候试验机,,QUV/SEQ-Lab;高效液相色谱仪,Agilent1260;气相色谱仪,8860,安捷伦;凝胶色谱仪,Waters,E2695;冲击试验机,,HIT5.5Proline;分光测色仪,CM-2600D,苏州广名发贸易有限公司;双螺杆挤出机,CTE-20,南京科倍隆机械有限公司;注塑机,SA1200,临沂海天机械销售有限公司;精密天平,XP26DR,梅特勒-托利多国际有限公司。

1.2合成实验

1.2.1反应原理

1.2.2 合成步骤

室温下将200 g己二胺哌啶溶解于 280 g甲苯中,加入到1000 mL四口瓶中,开启搅拌并降温至10℃。搅拌下将100g己二酰氯逐滴加入到四口瓶中,并维持体系温度在15~20℃,该过程大约持续1.5 h;将液碱(片碱50 g和水140 g)逐滴加入到四口瓶中。滴加完后,升高四口瓶内温度到60℃,保温1 h。保温结束后,升高四口瓶内温度,直到出馏,回收蒸出溶剂。当四口瓶内的物料变得很粘稠,搅拌很吃力时分两次加入500 g纯净水继续蒸馏,直至体系温度升到95~100℃停止加热,冷却至室温,过滤分离。用350 g水洗涤 粗品,过滤,并干燥得化合物,收率为96%。产物HALS 660 相对分子质量为:2000~20000 g/mol。

1.3 应用实验

1.3.1 样品制备

表1汽车用改性PP材料配方Tab.1 Modified PP material formula for automotive interior and exterior trim

根据配方,将混合均匀后的物料投入到双螺杆挤出机的主机筒中,经过熔融挤出、水槽冷却、干燥处理、切粒等工序后得到改性母粒。其中,挤出机螺杆直径为 35 mm,长径比为 L/D=36,机筒分段控制温度,从加料口到机头出口分别为215℃、215℃、220℃、220℃、220℃和 220℃,主机转速为300 r/min。最后,采用注塑机制备标准测试试样,注塑温度为 230℃。

1.3.2 性能测试及表征

材料性能测试包括光照老化性能、热老化性能和发粘性能等,测试标准见表2

表2 材料性能测试标准Tab.2 Standard test methods for modified PP material

2 结果与讨论

2.1 光照老化性能

改性PP材料的光照老化后测试结果实物图见图1,目测看不出明显差距。一般情况,根据CIE1976 L*a*b表色系统测试老化前后试样的颜色变化,颜色变化越大,光照老化性能越差,其测试结果见图2。

图1 改性PP材料光照老化实物图Fig.1 Image of modified PP material after accelerated aging test

测试结果显示,在标准PV1303下测试周期为8周后,HALS 770所做样板的色差ΔE最大,这是因为光稳定剂770的极 性较大,与树脂相容性较差,助剂析出导致;HALS 3853系列产品(5229的主要有效成分为HALS 3853)对PP改性塑料制件的表面保护效果较好,这可能是因为长碳链结构的3853与树脂的相容性较好,助剂析出较少;而以直链聚合性型光稳定剂HALS 660样板的色差ΔE变化最小。

图2 改性 PP材料光照老化色差(ΔE*ab)Fig.2 ΔE*ab of modified PP material after accelerated aging test

2.2 发粘性能

表3是PP相关材料的发粘试验结果,其中在温度为80℃和辐射强度为40 W/m2的环境下进行发粘试验,在5个测试周期里由不同专业测试员用干净的手进行触碰评级,等级1表示材料无析出、无发粘,等级1.5表示材料有析出、无发粘,等级2表示材料有析出、轻微发粘,而当发粘等级达到2时,一般终止发粘试验。从表3可见,相比现有产品,经过为期35天的测试之后,大部分材料发粘等级为1.5,说明所添加的助剂并没有大部分迁移到材料表面,满足材料在应用过程中的实际需求。

表3 改性PP材料的发粘等级Tab.3 Tackiness of modified PP material

2.3 气味

表4是PP相关材料气味测试结果,其中将测试板材放入专用的气味瓶里,放入烘箱进行加热,温度为80℃,时间为2 h,加热之后冷却至60℃,由专业测试人员用鼻子闻一闻进行评级,等级1为最好,等级5为最差。从表中可见,在材料气味方面,相比新秀产品,联盛600光稳定剂对 PP相关板材气味影响不大,有利于改善汽车内部环境的空气质量。而纯PP的气味要比改性PP低0.2-0.3级,主要原因是与滑石粉填充有关,滑石粉填充以后,材料气味可以有效改善。

表4 改性PP材料的气味等级Tab.4 Odor grades of modified PP materialΔE*ab of modified PP material after accelerated aging test

2.4 冷凝组分

图3 改性PP材料冷凝测试结果Fig.3 Condensation test result of modified PP material

从图3中可以发现,考虑到测试误差,各光稳定剂所添加的材料冷凝组分较为接近,说明该产品对材料气味影响较小。HALS 770材料冷凝组分略微要高一些,但是所有材料的冷凝组分质量基本小于 2 mg,而通常主机厂对材料冷凝成分质量规定是小于 1.5 mg,考虑到测试误差,光稳定剂对材料气味影响较小,测试所选光稳定剂大部分可以满足主机厂要求。

2.5 总碳散发

图4是 PP相关材料总碳散发测试结果,从图中可以发现,各光稳定剂所添加的材料总碳组分较为接近,更进一步说明该产品对材料气味影响较小,总体来说聚合型光稳定剂制品的总碳散发更小,这与聚合型分子不易挥发有直接关系。

图4 PP相关材料总碳散发测试结果Fig.4 TVOC of modified PP material

2.6 力学性能及其他性能

表5是PP相关材料的力学性能。从表中可见,材料力学性能基本没有变化,也就是说所添加光稳定剂对 PP相关材料物理性能影响不大,能够保证材料基本性能。

表5 改性PP材料的力学性能Tab.5 Mechanical property of modified PP material

3 结论

(1)在添加量仅为 0.2%的情况下,光稳定剂660对改性材料的初始力学性能、气味等级、发粘等性质影响较小。

(2)光稳定剂对材料的光照老化性能影响较大,不同光稳定剂对PP厚制品的表面保护效果不同。总体来说,在PP改性注塑制品中,以HALS 3853为代表的低相对分子质量、低极性光稳定剂对材料表面的保护效果优于高相对分子质量、极性较高的助剂,如主要成分为HALS 3853的5229产品已成为行业内的主流助剂之一。HALS 660虽为高相对分子量助剂,但其链长、柔性好、粘性低,其在 PP改性注塑制品中的应用效果也较为优越。

(3)HALS 660具有合成方法简单、合成收率较高、工艺过程较为环保、产品应用性 能优良等优点,具有一定市场应用前景。

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