氧化石墨烯的分离制备及其性能表征

陈娇利 柯福佑 王旻彦 宋非

摘      要： 作为石墨烯的重要前驱体，氧化石墨烯（GO）的尺寸和化学结构对于石墨烯的应用研究十分重要。通过直接离心、改变pH值和盐浓度的方法对GO进行分离，并表征了各分离组分的结构性能。数据分析表明：直接离心可得到不同尺寸的GO，且离心力越小，分离所得GO的尺寸越大，Zeta电位数值越小，缺陷程度越低。通过调节pH值和盐浓度分离制备的GO没有表现出尺寸依赖性，但随着盐浓度的增加，分离所得GO的羧基含量逐渐增大。

关  键  词：GO;尺寸;Zeta电势;羧基含量

中图分类号：TQ 028       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）06-1122-04

Abstract： As an important precursor of graphene， the size and chemical structure of graphene oxide （GO） are very important for the application of graphene. In this paper， GO was sorted by direct centrifugation， changing pH and salt concentration， and the structural properties of each fraction were characterized. The data analysis shows that direct centrifugation can obtain GO with different sizes; and the smaller the centrifugal force， the larger the size of GO obtained by sorting; the smaller the value of Zeta potential，the lower the degree of defect. GO sorting by adjusting the pH and the salt concentration did not exhibit size dependence， but as the salt concentration increased， the carboxyl content of GO fractions gradually increased.

Key words： GO; Size; Zeta potential; Carboxyl content

氧化石墨烯（GO）具备聚合物、薄膜、胶体和两性分子[1]的特点，成为科学界的一大研究热点，但尺寸及结构性能（如羟基和羧基含量等[2]）具有多分散性，严重影响了GO的应用。作为石墨烯材料的重要替代物和前驱体[3-6]，分离出单一尺寸[7]或结构性质的GO对拓宽石墨烯的应用具有重要意义。

针对GO的多分散性，人们做了很多研究。Shih研究团队等[8-11]通过调节GO分散液的pH值实现了尺寸GO的分离。Han[12]根据不同尺寸GO在极性溶剂中的沉积能力不同得到了不同尺寸的GO。Zheng[13]等人根据不同尺寸GO在不同离心力下沉淀能力不同实现了GO尺寸的分离。庞世武等人[14]通过电泳法对GO实现了分离。Geng等人[15]通过冷冻法对GO实现了分离。

虽然前人已经对GO的尺寸分离进行了很多研究，但将GO根据其化学结构和物化性能进行分离的研究很少。本研究通过三种分离方法分离GO，并分析各分离组分在尺寸和化学结构上的特点。

1  实验部分

1.1  实验材料

该实验中所用到的氧化石墨烯购买于上海碳源汇谷新材料科技有限公司，其纯度为99%。实验中35%的浓盐酸、氯化钠及六水合氯化镁分别购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2  样品的制备

将50 mg GO与10 mL水混合，置冰水浴下超聲30 min得浓度为5 mg/mL 的GO分散液。稀释得1 mg/mL 的GO分散液，用于下述分离。

1.2.1  离心法

将GO分散液在2 000 g下离心30 min后取出沉淀作为待测样品，上清液改变离心力重复上述步骤可得到不同离心力下的GO沉淀组分。

1.2.2  pH值法

将初始pH值为6.2的GO分散液置1 000 g下离心30 min后取出沉淀并用去离子水洗涤至中性作为待测样品，上清液加入盐酸调节pH值，重复上述步骤可得到不同pH值下的GO沉淀组分。

1.2.3  盐析法

在GO分散液中加入氯化钠（或氯化镁），置1 000 g下离心30 min后取出沉淀，并用去离子水洗涤作为待测样品，改变上清液的盐浓度，重复上述步骤可得到不同盐含量下的GO沉淀组分。

1.3  样品表征

使用纳米力度及电位分析仪（nano ZS，英国马尔文公司）对分离出的GO尺寸和Zeta电位进行表征。通过傅里叶红外光谱仪（NicoletiN10，赛默飞世尔科技有限公司）对GO的化学结构进行表征;通过拉曼散射光谱（Invia Reflex英国雷尼绍公司）对分离出的GO缺陷程度进行表征。

2  结果与讨论

2.1  GO分散液原液的表征

图1是GO原液的红外光谱图。在1 728 cm-1处为C=O的振动吸收峰，在1 620 cm-1处为C=C的吸收峰，在1 379 cm-1处为C-OH的吸收峰，在1 218 cm-1为C-O-C的吸收峰，在1 053 cm-1为C-O的吸收峰。GO分散液经纳米粒度及电位分析仪表征，其平均尺寸为732 nm，Zeta电位为-45.5 mV，说明GO分散液在pH为6.2时表面带负电荷，且分散很稳定。

2.2  离心法分离GO

2.2.1  GO分离组分的粒径及Zeta电势表征

由图2（a）可知，调节离心力可分离出不同尺寸的GO。其中离心力越小，分离所得GO尺寸越大。从图2（b）可得：离心力越低，分离所得GO分散液的Zeta电势数值越小。这表明离心所得的GO尺寸越大，其表面羧基含量越小。

2.2.2  拉曼表征

GO拉曼散射图中的ID/IG值大小说明GO的缺陷程度，且ID/IG值越大表明GO缺陷程度越大。从图3可知离心力越高，所得GO中的D峰和G峰越尖锐且ID/IG值越大，表明高离心力下所得的小尺寸GO缺陷程度较大。

GO拉曼散射图中的ID/IG值大小说明GO的缺陷程度，且ID/IG值越大表明GO缺陷程度越大。从图3可知离心力越高，所得GO中的D峰和G峰越尖锐且ID/IG值越大，表明高离心力下所得的小尺寸GO缺陷程度较大。

2.3  调节pH值分离GO

由图4（a）可知，在加入酸后，分离所得GO的尺寸没有表现出明显变化规律，说明调节pH值无法实现不同尺寸的GO分离，这与直接离心法不同。由图4（b）可知：GO分离组分的Zeta电势数值也无明显的变化规律。

2.4  调节盐浓度分离GO

2.4.1  添加NaCl

由图5（a）可得，添加NaCl后GO分离组分的尺寸没有明显的变化规律，说明调节盐浓度无法实现不同尺寸的GO分离。但通过图5（b）可得，随着NaCl浓度的增加，GO分散液的Zeta电势数值逐渐增大。这说明随着NaCl浓度的增加，分离所得GO上的羧基含量增加。

2.4.2  添加MgCl2

由图6（a）可得，随着MgCl2浓度的增加，分离所得的GO尺寸稍有减小，但与直接离心法相比，GO尺寸变化不明显。这说明MgCl2对GO尺寸的选择性较弱。由图6（b）可知，随着MgCl2浓度的增加，分离所得GO组分的Zeta电势数值增大，这与上述NaCl的结果一致。

3  结 论

我们通过直接离心、改变pH值和改变盐浓度的方式对GO进行分离，并表征各分离组分的结构特点。直接离心所得的GO尺寸呈梯度变化，且GO的羧基含量和缺陷程度随离心力的增大而增大。通过改变pH值和盐浓度分离GO没有尺寸选择性，但随着盐浓度的增加，分离所得GO的羧基含量逐渐增大。

参考文献：

[1]Kim F， Cote L J， Huang J. Graphene Oxide： Surface Activity and Two‐Dimensional Assembly[J]. Advanced Materials， 2010， 22（17）： 1954-1958.

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[3]Li C， Adamcik J， Mezzenga R. Biodegradable nanocomposites of amyloid fibrils and graphene with shape-memory and enzyme-sensing properties.[J]. Nature Nanotechnology， 2012， 7（7）：421-7.

[4]Lerf A， He H， Forster M， et al. Structure of graphite oxide revisited[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 1998， 102（23）： 4477-4482.

[5]LerCompton O C， An Z， Putz K W， et al. Additive-free hydrogelation of graphene oxide by ultrasonication[J]. Carbon， 2012， 50（10）：3399-3406.

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[8] 崔欣. 氧化石墨烯的尺寸分離及其在DNA适配体生物传感器中的应用[D].辽宁师范大学，2014.

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[10]Shih C J， Lin S， Sharma R， et al. Understanding the pH-Dependent Behavior of Graphene Oxide Aqueous Solutions： A Comparative Experimental and Molecular Dynamics Simulation Study[J]. Langmuir， 2012， 28（1）：235-241.

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[12]Han J T， Jang J I， Kim S H， et al. Size sorting of chemically modified graphene nanoplatelets[J]. Carbon Letters， 2013， 14（2）：89-93.

[13] Zheng Q， Ip W H， Lin X， et al. Transparent conductive films consisting of ultralarge graphene sheets produced by Langmuir–Blodgett assembly[J]. ACS Nano， 2011， 5（7）： 6039-6051.

[14]庞士武， 张东. 氧化石墨烯电泳分离的初步研究[J]. 材料研究与应用， 2013， 7（4）：238-241.

[15]Geng H， Yao B， Zhou J， et al. Size Fractionation of Graphene Oxide Nanosheets via Controlled Directional Freezing[J]. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（36）：12517.